Kitobni o'qish: «Карнавал молекул. Химия необычная и забавная»

Name: Карнавал молекул. Химия необычная и забавная
Author: М. М. Левицкий
ISBN: 978-5-0013-9101-2

М. М. Левицкий

Shrift:

Научный редактор Михаил Никитин

Редактор Маргарита Савина

Руководитель проекта Д. Петушкова

Корректоры М. Ведюшкина, С. Чупахина

Компьютерная верстка А. Фоминов

Дизайнер обложки Ю. Буга

Издание подготовлено в партнерстве с Фондом некоммерческих инициатив «Траектория» (при финансовой поддержке Н.В. Каторжнова).

Фонд поддержки научных, образовательных и культурных инициатив «Траектория» (www.traektoriafdn.ru) создан в 2015 году. Программы фонда направлены на стимулирование интереса к науке и научным исследованиям, реализацию образовательных программ, повышение интеллектуального уровня и творческого потенциала молодежи, повышение конкурентоспособности отечественных науки и образования, популяризацию науки и культуры, продвижение идей сохранения культурного наследия. Фонд организует образовательные и научно-популярные мероприятия по всей России, способствует созданию успешных практик взаимодействия внутри образовательного и научного сообщества.

В рамках издательского проекта Фонд «Траектория» поддерживает издание лучших образцов российской и зарубежной научно-популярной литературы.

* * *

Все права защищены. Данная электронная книга предназначена исключительно для частного использования в личных (некоммерческих) целях. Электронная книга, ее части, фрагменты и элементы, включая текст, изображения и иное, не подлежат копированию и любому другому использованию без разрешения правообладателя. В частности, запрещено такое использование, в результате которого электронная книга, ее часть, фрагмент или элемент станут доступными ограниченному или неопределенному кругу лиц, в том числе посредством сети интернет, независимо от того, будет предоставляться доступ за плату или безвозмездно.

Копирование, воспроизведение и иное использование электронной книги, ее частей, фрагментов и элементов, выходящее за пределы частного использования в личных (некоммерческих) целях, без согласия правообладателя является незаконным и влечет уголовную, административную и гражданскую ответственность.

Предисловие

Если вы хотите узнать о химии немного больше, чем в учебниках, эта книга для вас. Если же химия кажется вам неинтересной, то все равно загляните в книгу – и вы поймете, что эта наука занимательна и вполне заслуживает внимания. Кроме того, в некоторых главах вас ждут забавные задачки, для решения которых нужна лишь сообразительность. Иногда даны подсказки, а в конце каждой задачи в зеркальном отражении приведено ее решение.

Почему книга названа «Карнавал молекул»? Химия – наука красочная и своеобразная. Речь в ней идет не только о ярких вспышках фейерверков, цветных реакциях и изящной огранке кристаллов. Разрыв одних химических связей и образование новых напоминает смену узоров в калейдоскопе, а получение нового соединения – игру с детским конструктором. Об этом речь пойдет в разделе 1 «Химик – архитектор».

Большинство глав разделов 2 «Принуждение к послушанию» и 3 «Вечная забота химика» рассказывает о достижениях современной химии, но не следует думать, что это высоконаучные дебри. Мы сделали все для того, чтобы рассказ о научных исследованиях был понятен каждому читателю.

О некоторых ярких и неожиданных достижениях речь идет в разделе 4 «Корзина пестрых фактов». Получение новых веществ и поиск их полезных свойств всегда результат напряженных исследований, которые сочетаются со счастливым стечением обстоятельств и тесно связаны с судьбой самих исследователей. Об этом вы сможете узнать в разделе 5 «Химики самые, самые…».

Невероятно, но некоторые ученые, добившись блестящих результатов и получив признание, находят силы резко сменить направление исследований и вновь достичь успеха, о чем рассказано в разделе 6 «Не почивать на лаврах». Не обязательно продолжать сложившиеся направления, гораздо интереснее на пышном древе химии вырастить новую ветку, идущую от основания ствола, – этому посвящен раздел 7 «Шаги современной химии».

А еще химия тесно связана с другими областями естествознания, как показано в разделе 8 «Поможем другим наукам».

После вдумчивого чтения перечисленных разделов книги необходимо немного расслабиться, и последний раздел предлагает читателю улыбнуться.

В этой книге нет последовательного изложения основ химии, как в учебниках, поэтому начинать читать можно с любой главы.

1
Химик-архитектор

Архитектура – это музыка в пространстве, как бы застывшая музыка.
ФРИДРИХ ШЕЛЛИНГ

От архитектуры наших дней
в ужасе застывает даже музыка.
ВЛАДИМИР КОЛЕЧИЦКИЙ

Авторы этих эпиграфов как будто ведут диспут, несмотря на то что разделены во времени на полтора столетия. Не будем поддерживать какую-либо точку зрения, а просто отметим, что иногда архитекторы и скульпторы создавали произведения, вдохновленные красотой химических структур (рис. 1.1). Например, выставочный павильон «Атомиум» в Брюсселе представляет собой кристаллическую решетку железа (увеличенную в 165 миллиардов раз). Или купол, построенный по идеям архитектора Бакминстера Фуллера, воспроизводящий структуру фуллерена – молекулы из 60 атомов углерода С₆₀. Перед главным входом в Институт биоорганической химии Российской академии наук поставлена скульптура, изображающая молекулу валиномицина. А на границе Австрии и Словакии построена смотровая башня в виде двойной спирали ДНК, ставшей буквально символом биохимии.

Ну а химики, приступая к получению новых молекул, иногда ориентируются на древние символы, эмблемы, изделия народного творчества или примеры творчества самой природы. Перед современным химиком, задумавшим получить новое соединение, возникает два вопроса: зачем это нужно и как этого достичь. Если ответ на первый вопрос, как правило, в общих чертах известен, то при поисках того, как же получить нужный результат, приходится мобилизовать знания и интуицию. Не менее важно пространственное воображение, поскольку автору будущей молекулы необходимо представить ее в деталях, а также запланировать форму кирпичей и блоков для будущего строительства, кроме того, полезно провести некоторые приблизительные расчеты, иначе «здание» вряд ли будет построено.

Хитросплетения молекул

Да вьется всегда вокруг цепи правил
серебряная нить фантазии!
РОБЕРТ ШУМАН

Некоторые статьи в научных химических журналах особенно заметны: в них минимальное количество химических формул, основное внимание сосредоточено на замысле, планирующем сборку молекулы, что обычно иллюстрируют различными схемами. Рисунки в таких статьях показывают пространственные варианты взаиморасположения реагентов, изображенных в виде простых объемных тел.

Есть еще одна деталь: химики, работающие с такими соединениями, несмотря на сложность решения задачи, никогда не забывают упомянуть (причем в серьезном научном журнале) об исторических корнях тех или иных символов. В напряженной работе химика-синтетика при желании всегда можно найти элементы эстетики и романтики.

Химические вериги

Из множества нулей получаются отличные цепи.
Е. ЛЕЦ

Вериги – старославянское слово, означающее «цепи». Поскольку речь далее пойдет о них, попробуем решить небольшую задачу, связанную с серебряной цепочкой. Путник прибыл в незнакомый город и решил остановиться в частной гостинице. Хозяину гостиницы он сказал, что хочет прожить у него пять дней, но заплатить сможет только в последний день пребывания, когда получит деньги. Хозяина это не устроило, тогда путник достал серебряную цепочку из пяти звеньев и предложил ее в качестве оплаты. Хозяин согласился, но при этом поставил два условия: каждый день постоялец должен ему отдавать одно колечко, и, кроме того, постоялец имеет право разомкнуть только одно кольцо в цепочке (по-видимому, цепочка была красивой и хозяин не хотел, чтобы она была обезображена разомкнутыми и затем вновь замкнутыми кольцами). На первый взгляд кажется, что выполнить оба условия невозможно, но, вероятно, подсказка поможет вам решить задачу: достаточно разомкнуть, например, третье кольцо – то, что в середине.

Если подсказка не помогла, рассмотрим решение. В первый день постоялец отдает хозяину разомкнутое кольцо, во второй день он отдает два соединенных кольца и забирает разомкнутое, в третий день добавляет к двум замкнутым разомкнутое. Как следует путнику поступать далее, вам уже понятно.

Соединить молекулы механически

Весь путь развития химии – это поиск способов, позволяющих раскрывать химические связи и создавать новые. Накопленный опыт позволил ученым поставить перед собой такую задачу, решение которой ранее казалась совершенно недостижимым: соединить две молекулы не химически, а механически, наподобие колец, продетых одно в другое, как в цепочке. Можно считать, что это одна из самых оригинальных и красивых задач химии. Для ее решения вначале следовало наметить путь, затем разработать план и только после этого приступать к синтезу. Еще до того, как задача была решена, для подобных соединений было выбрано название – катенаны (от лат. catena – цепь).

Идея старинной забавы

Естественно, вначале стояла цель соединить таким образом хотя бы два кольца. Проще всего изобразить такую конструкцию на пальцах, но если собирать ее из металлических колец, то необходимо потрудиться. Берем одно замкнутое кольцо и в него продеваем разомкнутое, затем разомкнутое кольцо замыкаем, звенья оказываются соединенными (рис. 1.2 и 1.3)

Теперь перейдем к аналогичной химической задаче. Размыкать и замыкать циклические молекулы химия умеет хорошо, но не существует такого пинцета, который позволил бы незамкнутую молекулу «просунуть» в замкнутый цикл (второй этап на рис. 1.3). Поэтому для решения проблемы пришлось искать другие пути.

Один из возможных способов получения катенанов был подсказан детскими играми и фокусами со склеенными бумажными лентами. Вспомните игру детства. Возьмите бумажную ленту длиной приблизительно 0,5 м и шириной 4–5 см. Склейте ее концы, у вас получится кольцо (вариант А на рис. 1.4). Теперь разрежьте это кольцо ножницами по средней линии (она обозначена на рисунке пунктиром). У вас в руках окажутся два разъединенных кольца, что достаточно очевидно и без опыта.

Совсем иной результат получится, если при склеивании ленты один из концов вы предварительно повернете на пол-оборота. Возникнет известная лента Мёбиуса. Место спирального скручивания равномерно распределится по ленте и будет не так заметно, как это показано на рисунке. Если вы это кольцо разрежете по средней линии, то результат будет неожиданный – у вас в руках окажется всего одно кольцо, но вдвое большего диаметра (вариант Б).

Теперь проделаем третий опыт, он и приведет нас к решению задачи. Перед склеиванием поверните один из концов ленты на 360° (полный оборот). Если такую ленту разрезать по всей длине точно посередине, то вы получите два независимых кольца, продетых одно в другое (вариант В), – это и есть катенан.

Таким образом, мы нашли один из способов решения задачи. Необходимо взять длинную молекулу, состоящую из двух цепей, соединенных поперечными сшивками. Внешне она будет напоминать ленту; такие молекулы существуют, они называются лестничными и получаются в определенных условиях из некоторых мономеров, например лестничный полисилоксан (А) и лестничный полиакрилонитрил (Б) (рис. 1.5).

К сожалению, показанная структура для решения задачи не годится. По аналогии с бумажной лентой необходимо будет химически соединить два конца молекулы, предварительно повернув один из концов на 360°. Следующий этап – расщепление всех поперечных связей, в результате получим «разрезанную» по всей длине ленту. При этом необходимо, чтобы поперечные связи химически отличались от связей в основной цепи, тогда при расщеплении перемычек сами цепи сохранятся. Показанные на рисунке 1.5 полимеры не соответствуют этому требованию.

Мы рассмотрели только один из возможных способов решения задачи. До настоящего времени не было сведений о том, чтобы кто-то получил катенаны подобным способом. Впрочем, существуют предположения, что иногда катенаны образуются в небольших количествах случайно при получении некоторых полимеров.

Неудачные попытки

Сама идея получить катенаны давно привлекала химиков. Известный немецкий химик Р. Вильштеттер, получивший Нобелевскую премию в 1915 г. за исследование строения растительных пигментов (например, хлорофилла), обсуждал возможность решения этой задачи на семинарах в 1900–1912 гг. Российский химик академик И.Л. Кнунянц в 1929–1930 гг. предпринимал попытки получения катенанов, но размеры замыкаемых циклов были слишком малы (8–10 атомов углерода), что, как теперь понятно, не могло привести к успеху.

В феврале 1957 г. появилось сенсационное сообщение двух немецких химиков А. Колера и Г. Дитриха из г. Тюбингена, которые запатентовали получение катенана, содержащего циклы из 20 атомов углерода. Это сообщение вызвало очень большой интерес, но оказалось, что синтезированный катенан существовал только в воображении авторов работы. Синтез подтвердить не удалось, и патент был признан недействительным.

В 1960–1962 гг. попытку получить катенан предприняли американские химики Э. Вассерман и Г. Фриш. Они использовали длинные углеводородные молекулы (34 атома С), содержащие на концах реакционные группы. Их расчет строился на том, что в процессе циклизации молекулы с определенной вероятностью могут перехлестнуться, образуя катенан. Таким образом, это был синтез не целенаправленный, а вероятностный, т. е. в расчете на то, что возникнет случайный удачный вариант. В результате после многократной очистки авторы получили 5,66 мг маслообразного продукта, но подтвердить его строение им не удалось. Постепенно исследователи пришли к мысли, что получить катенан можно только в результате тщательно спланированного синтеза.

Ювелирное мастерство

Вероятно, вам доводилось видеть или держать в руках такие интересные изделия народного промысла, как цепочки из дерева или кости. Каждое звено такой цепочки сплошное, оно не размыкается. Как же их делают? Мастер вначале вырезает общие очертания звеньев, а затем аккуратно удаляет материал в том месте, где по замыслу звенья сплетаются. Когда удаляются последние остатки перемычки, связывающей звенья, кольца получают возможность свободно перемещаться одно в другом. Работа поистине ювелирная!

Именно этот принцип выбрали немецкие химики Г. Шилл и А. Люттрингхаус из г. Фрайбурга, приступая к созданию катенанов.

Поскольку нас прежде всего интересует пространственное решение, на химической стороне вопроса временно сосредотачиваться не будем.

Авторы решили сформировать кольца на основе общего центра, а затем удалить перемычки. Вначале нужно было оценить минимальный размер циклов, для которых возможно такое взаимное замыкание. Расчет показал, что циклы должны содержать не менее 20 углеродных атомов, иначе будет «очень тесно» и кольца не смогут свободно перемещаться.

Сборка катенана происходила по следующей схеме. На первом этапе был создан узел, вокруг которого началось «строительство» катенана – это бензольный цикл с двумя реакционными группами a и c. Кроме того, к циклу присоединены два длинных углеводородных «хвоста» с другими реакционными группами – e (светло-серые волнистые линии). Второй реагент – протяженная углеводородная молекула с реакционной группой b в середине цепи и двумя группами d по концам (сдвоенная волнистая полоса). Химическая природа всех реакционных групп a, b, c и d была заранее тщательно продумана, и весь синтез был очень четко спланирован. Вначале реагируют только группы a и b. Вертикальная протяженная молекула присоединяется к бензольному ядру. При этом предусмотрено, чтобы она была расположена перпендикулярно плоскости бензольного кольца (рис. 1.6).

В полученном соединении группа c была заранее выбрана таким образом, чтобы на следующем этапе она могла реагировать одновременно с двумя группами d. Благодаря этому оба конца d стягиваются в одну точку, образуя первый цикл будущего катенана (рис. 1.7).

На следующем этапе происходит взаимодействие двух групп e, которые находятся на концах двух удлиненных цепей, присоединенных к бензольному кольцу (волнистые линии серого цвета). Ветви, на концах которых находятся группы е, имеют такую длину, чтобы реагирующие группы могли «дотянуться» друг до друга. В итоге образуется второе кольцо катенана (рис. 1.8).

Однако полученные кольца не свободны, они соединены двумя перемычками (черные прямые линии с утолщением), которые следует удалить. Процесс удаления этих связей ниже показан условно с помощью двух рубящих топориков. В итоге получается катенан – два сплетенных кольца, химически не связанных друг с другом. В структуру одного из колец входит бензольное ядро как напоминание о «технологии строительства» этой необычной молекулы (рис. 1.9).

Мы рассмотрели лишь общую стратегию. Для того чтобы все получилось в реальности, необходимо было умело выбрать участвующие реагирующие группы. При этом потребовалось хорошее знание органической химии. Весь процесс синтеза, включая получение исходных веществ, состоит более чем из 20 стадий. По описанной схеме получено несколько катенанов. Ниже показана структура соединения, которое стало родоначальником этого класса, оно было синтезировано первым. Этот синтез Г. Шиллу и А. Люттрингхаусу удалось осуществить в 1964 г.

Основная часть колец набрана из 24 углеродных атомов (группы – СН₂–), на котором постепенно собиралась вся эта необычная молекула (рис. 1.10).

Ученые не остановились на достигнутом и по разработанной схеме получили более сложное соединение – три кольцевые молекулы, связанные по типу катенанов (рис. 1.11).

Ближайший родственник катенана

Практически одновременно с синтезом катенана Шиллу удалось осуществить получение еще одного соединения, названного ротаксаном (от лат. rotare – вращать). Это кольцевая молекула, насаженная на ось, снабженную на концах объемистыми заглушками. В результате кольцо может перемещаться по оси, вращаться, но не может «соскочить». Фактически это тоже соединение двух молекул не химическим, а чисто механическим способом.

Сквозь кольцевую молекулу, составленную из 30 атомов углерода, продета линейная молекула гантелеобразной формы, роль концевых заглушек исполняют фенильные группы. Получение этого ротаксана проводили приблизительно по той же схеме, что и катенана (рис. 1.12).

Химию катенанов и ротаксанов принято рассматривать совместно, так как логика синтеза этих соединений почти одинакова. Итак, удалось показать, что такие молекулы получить можно. Далее большая армия химиков стала искать более совершенные способы синтеза, и они, разумеется, были найдены, причем такие, которые позволяли решать совершенно фантастические задачи. Сегодня исследование катенаноподобных молекул представляет собой самостоятельный, интенсивно развивающийся раздел химической науки.

Иной подход к решению задачи

Самое главное при синтезе катенанов – расположить замыкающиеся кольца так, чтобы их плоскости были перпендикулярны: это облегчит замыкание одного цикла внутри другого. Но что может заставить их разместиться именно таким образом? В качестве «направляющего диспетчера» был использован катион меди Cu⁺, который легко образует комплекс с атомами азота двух молекул фенантролина. Связи, идущие от катиона меди (штриховые линии на рис. 1.13), направлены к вершинам мысленного тетраэдра (выделен точечными линиями), образуя две взаимоперпендикулярные плоскости (серые треугольники). Именно так располагаются около иона меди плоскости молекул фенантролина, играющих роль лигандов. Кстати, у катиона Cu⁺ обязательно имеется противоанион А^– (например, Cl^–), но при решении задачи мы не будем принимать его во внимание.

Далее, как показано на рисунке, следует две взаимоперпендикулярные молекулы фенантролина включить в состав циклов. Именно это и было проделано, только стратегия синтеза была несколько иной.

В качестве исходных соединений взяты две похожие молекулы, содержащие фрагмент фенантролина, но одна молекула – кольцевая, а вторая – незамкнутая (рис. 1.14).

Далее к кольцевой молекуле добавили соединение, содержащее катион Cu⁺. Естественно, этот катион сразу образовал координационные связи с двумя атомами N (рис. 1.15).

Однако катиону требуется в координационной сфере не два, а четыре атома N. Притянуть соседнюю такую же молекулу он не может, она громоздкая и не влезает внутрь первого кольца. Поэтому, когда введем в систему второй реагент, молекула которого не замкнута, катион Cu⁺, желая заполнить координационную сферу, втягивает второй реагент в кольцевую молекулу, как нитку в игольное ушко (для наглядности молекулы реагентов изображены линиями различной толщины). Именно этот хитроумный прием отсутствовал в методике, рассмотренной нами ранее. Катион Cu⁺, как уже было сказано, располагает фрагменты фенантролина взаимоперпендикулярно, что облегчает последующее замыкание второго кольца (рис. 1.16).

Осталось замкнуть второй цикл с помощью углеводородной цепочки, содержащей на концах атомы Cl, а затем удалить катион Cu⁺ (рис. 1.17).

Обратите внимание, синтез заранее продуман таким образом, чтобы состав переплетающихся колец был одинаков. Это не обязательное условие, но именно такой вариант придает дополнительное изящество полученному результату. Такой катенан сумел синтезировать в 1992 г. Ж. Саваж.

Использование катиона металла в качестве организующего центра открыло широкие возможности в синтезе катенаноподобных молекул. Вскоре Саваж получил по такой же схеме ротаксан – гантель, продетую сквозь кольцо. В качестве объемистых заглушек на концах гантели были использованы крупные фрагменты порфирина – это циклические молекулы, содержащие четыре атома N (рис. 1.18, верхняя структура). В 1997 г. Саваж, используя ту же стратегию, синтезировал совершенно удивительное соединение – кольцевую молекулу, завязанную в узел (рис. 1.18, нижняя структура). Поскольку в состав молекулы входит четыре фрагмента фенантролина, то можно утверждать, что для получения такой молекулы необходимо задействовать два катиона меди Cu⁺.

Кольцевую молекулу, завязанную в узел, чаще называют трилистником или клеверным листом. Строго говоря, ее нельзя назвать катенаном, поскольку присутствует только одна кольцевая молекула, но общие идеи синтеза и особенности строения позволяют ее считать катенаноподобной структурой. Таким образом, Ж. Саваж открыл новый путь к получению катенанов. В 2016 г. он был удостоен Нобелевской премии по химии.

Естественно, существует множество вариантов соединения взаимопроникающих колец. Одним из самых необычных можно признать переплетение, получившее специальное название, о котором речь пойдет ниже.

Почти забытый символ

На сегодня известны и популярны несколько версий сплетенных колец: два кольца как символ бракосочетания, четыре кольца – эмблема автомобильной фирмы Audi и пять колец – эмблема Олимпийских игр. Тем не менее существует еще один символ, известный в течение нескольких столетий, но почти забытый в наши дни. Речь идет о трех кольцах, сплетенных особым образом. Рассмотрим возможные способы соединения трех колец (рис. 1.19).

Варианты А и Б – обычные катенановые соединения, а вариант В принципиально отличается от двух предыдущих, что можно заметить далеко не сразу. В нем нет ни одного кольца, которое соединялось бы с другим так, как это происходит в катенанах. В этом можно убедиться, если мысленно удалить любое из трех колец: два оставшихся окажутся несоединенными, т. е. станут полностью независимыми. Это напоминает показанную немного ранее задачу о рассыпающейся цепочке из пяти колец. Для того чтобы было легче уяснить такое сплетение колец, на рисунке 1.20 показана аналогичная объемная конструкция.

Необычное свойство этого зацепления было замечено давно, причем ему постарались придать некий символический обобщающий смысл: прочное триединство, которое полностью распадается при удалении любого из партнеров, их сила только в единении.

В XIV в. символ из сплетенных трех колец становится эмблемой итальянского города Кремоны (впоследствии ставшего известным благодаря тому, что в нем жил и работал знаменитый скрипичный мастер Антонио Страдивари). На одной из первых монет города изображен этот символ, означавший союз трех правящих графских фамилий. Он же был изображен на резных дверях городского храма (рис. 1.21).

Судя по всему, три сплетенных кольца были очень популярны в те годы в Италии, их изображения сохранились в отделке зданий и храмов Милана и Флоренции.

В Ломбардии, на севере Италии, находится озеро Лаго-Маджоре, в центре которого расположены Борромеевы острова, принадлежавшие ранее графской семье Борромео, правившей некоторое время Кремоной. Эмблемой, вошедшей в затейливый фамильный герб этого семейства, были три сплетенных кольца, очевидно как напоминание о Кремоне.

На одном из островов находится замок, где этот символ присутствует в инкрустации пола, в отделке лепных украшений и во фрагментах металлической чеканки (рис. 1.22).

Постепенно во всех станах Европы и в США эти три кольца стали именовать в память о графской семье борромеевыми кольцами, что сохранилось и до наших дней.

Использование этого символа в Японии относится к XII в., где он обозначал единство трех миров: небесное царство богов, земное царство людей и подземное царство умерших. Три сплетенных кольца можно увидеть в отделке некоторых японских храмов (рис. 1.23).

Символ использовали и в качестве элегантных элементов японской графики, где борромеевы кольца представлены в виде сплетенных аистов, бамбуковых трубочек или цветов (рис. 1.24).

Столь необычный способ соединения колец был детально изучен, в итоге удалось разработать некую схему создания подобных зацеплений. На рисунке 1.25 показана цепочка из пяти колец, собранных особым образом. При удалении одного кольца, причем любого, цепочка полностью рассыпается. Можно также собрать круговую цепочку, обладающую подобным свойством.

Нет ничего удивительного в том, что борромеевы кольца, овеянные историческими преданиями и многозначным символическим смыслом, не могли оставить равнодушными химиков-синтетиков, вооруженных опытом получения катенанов. Однако для получения подобной молекулы потребовался специальный подход.

Возможные решения

Пытаясь решить, каким именно способом можно получить молекулу в виде борромеевых колец, химики наметили несколько путей. Наиболее привлекательными казались два из них. Первый (рис. 1.26, схема А) состоял в том, чтобы кольцевую молекулу согнуть, складывая почти пополам, а затем «охватить» ее двумя линейными молекулами во взаимно перпендикулярных направлениях (стадия А-1). Именно эта стадия самая трудная. Далее все намного проще: если линейные молекулы превратить в циклы (стадия А-2), в итоге возникнут борромеевы кольца. На рисунке они показаны несколько деформированными, так как воспроизводят схему синтеза, но если всю конструкцию выровнять и «расправить», то увидим знакомый символ.

Второй путь (рис. 1.26, схема Б) немного напоминает первый. Следует взять две кольцевые молекулы, расположить их взаимно перпендикулярно и в каждую «продернуть» по две линейные молекулы (стадия Б-1). Осталось соединить попарно «торчащие хвосты» изогнутых молекул (стадия Б-2), и получится нужная нам конструкция.

Химики понимали, что первые стадии обеих схем исключительно трудно осуществить: скорее всего, потребуется сложный многостадийный синтез, чтобы временно закрепить в пространстве «строительные блоки» в нужном положении. Стали появляться различные (вначале нарисованные на бумаге) варианты таких решений, впрочем, многие полагали, что получение борромеевых колец маловероятно.

Смелость города берет

Пока шли обсуждение и подготовка к синтезу, группа решительных энтузиастов из Калифорнийского университета, возглавляемая Дж. Ф. Стоддартом, сообщила в 2004 г. научной общественности, что они смогли получить борромеевы кольца с помощью синтеза, состоящего всего из двух стадий, и при использовании только трех реагентов. Сообщение произвело ошеломляющий эффект.

Здесь следует пояснить, что химики принимают во внимание только тот результат, который опубликован в серьезном научном журнале, где присланные статьи проходят строгое рецензирование. Именно момент опубликования обычно считают датой получения результата (если более точно, то указывают момент, когда рукопись статьи поступила в редакцию журнала при условии, что впоследствии она была опубликована). Авторы борромеевой молекулы прекрасно понимали значимость своей работы и потому опубликовали результат в одном из самых престижных научных журналов – Science.

За основу они взяли идеи Саважа, который использовал ионы меди в качестве организующих центров, а фрагменты фенантролина – как узловые блоки строительной конструкции. Команда Стоддарта внесла некоторые изменения: вместо ионов Cu⁺ они использовали ионы Zn²⁺(в составе ацетата цинка), а вместо фенантролина – похожее соединение бипиридил, который так же, как фенантролин у Саважа, был встроен в цепочку. У обеих молекул удачно расположены атомы N, координирующие ионы металла (рис. 1.27).

В качестве строительных блоков были взяты удлиненные молекулы, содержащие фрагмент бипиридила в середине молекулы и аминогруппы NH₂ на концах. Эти концевые группы нужны для того, чтобы в определенный момент замкнуть с их помощью строительные блоки в циклы. В качестве реагента, замыкающего циклы, была выбрана молекула, содержащая две альдегидные группы – CH=O. Взаимодействие альдегидных групп с аминогруппами – NH₂ сопровождается выделением воды и приводит к образованию фрагментов – CH=N–, называемых иминами (рис. 1.28).

В итоге из двух строительных блоков и двух замыкающих агентов образуется цикл.

На рисунке 1.29 показана лишь общая схема замыкания цикла. Необходимо, чтобы блоки реагировали строго попарно, а не случайным образом, вовлекая во взаимодействия дополнительные блоки. Эту задачу решают ионы Zn²⁺, которые с помощью координационных взаимодействий располагают блоки в пространстве строго определенным образом.

Синтез трициклической молекулы достаточно прост: строительный блок – линейный реагент – смешивали с ацетатом цинка в эквимолярном соотношении (1:1). Катионы цинка, стремясь заполнить свою координационную сферу, располагали вокруг себя строительные блоки, при этом атомы N (в строительном блоке) координационно связывались с ионами Zn. Возникали агрегаты из шести молекул и шести катионов цинка, расположенных в пространстве нужным образом. Затем добавляли замыкающий реагент, в результате происходило образование трех переплетенных циклов (рис. 1.30).

Полученный результат не случаен: это следствие предварительных расчетов, работы с объемными пластмассовыми моделями и обдуманного подбора исходных соединений. По словам Стоддарта, несмотря на то что успех был ожидаемым, когда рентгеноструктурный анализ показал, что нужное соединение получилось, все участники работы ликовали. Синтез борромеевых колец вдохновил других химиков, которые стали получать не менее замысловатые конструкции.

Старинная печать

В 2011 г. была получена новая молекула катенанового типа – синтезирован замкнутый кольцевой пятилистник, напоминающий пятилучевую звезду. Ее создатели – группа английских химиков, возглавляемая Дэвидом Ли. Роль строительного материала исполняла длинная органическая молекула с двумя альдегидными группами – СН=О, замыкающий фрагмент – молекула с двумя аминными группами – NH₂ (рис. 1.31).

Взаимодействие этих двух молекул происходит точно так же, как и при получении борромеевых колец, т. е. с образованием имина – СН=N– (рис. 1.32).

В качестве организующих центров, располагающих вокруг себя нужным образом «строительный материал», были использованы ионы Fe²⁺, которые, как в предыдущем случае ионы Zn²⁺, предпочитают заполнять свою координационную сферу шестью атомами N, находящимися в структуре строительных блоков. При этом происходит заполнение координационной сферы Fe²⁺ атомами N, которые размещаются вокруг ионов Fe²⁺ в вершинах мысленного октаэдра. Затем замыкающий фрагмент связывает попарно «торчащие» концы блоков, наподобие цемента, скрепляющего кирпичную кладку. После удаления ионов Fe²⁺ возникает единая кольцевая молекула, переплетенная пять раз (рис. 1.33).

Полученный результат можно считать очень эффектным, но, справедливости ради, следует признать, что технология сборки весьма похожа на ту, которая была использована при получении борромеевых колец.

Название для новой молекулы – печать Соломона – предложили ее создатели, взяв за основу легенду, согласно которой именно таким символом библейский царь Соломон запечатывал сосуды.

Наш рассказ содержит одну деталь, оставшуюся в тени. Конечную стадию получения борромеевых колец и печати Соломона, т. е. их замыкание в единую конструкцию, осуществляли взаимодействием альдегидных – CH=O и аминных – NH₂ групп, приводящих к образованию иминов – СН=N–.

По-видимому, все «удобства» и возможности этой реакции использованы еще не до конца, а потому вполне естественно вспомнить имя ее создателя. Это немецкий химик Хуго Шифф (рис. 1.34). Он сделал много открытий в органической химии, имя его увековечено в названии впервые им полученных иминов, которые в современной научной литературе называют основаниями Шиффа.

Увеличим число лучей

В 2014 г. появилось сообщение о синтезе шестилучевой звезды. В отличие от пятилучевой, это не один цикл, а два, трижды переплетенных друг с другом. Основная идея сборки молекулы та же, что и раньше: «командуют «строительством ионы поливалентного металла – как и в предыдущем случае, это Fe²⁺. Общая схема включает всего три стадии: ориентированное расположение заготовок в пространстве вокруг ионов железа, соединение хвостов заготовок, в результате два цикла замыкаются и, наконец, удаление ионов железа (рис. 1.35).

На первом этапе размещение заготовок в пространстве происходит нужным образом благодаря тому, что ионы Fe²⁺ координируют атомы азота в пиридиновых фрагментах заготовок, располагая их в вершинах мысленного октаэдра (рис. 1.36).

Поскольку в молекуле содержатся шесть двухзарядных катионов Fe²⁺, то снаружи, естественно, располагаются 12 однозарядных анионов PF₆^–, так как химическая система всегда должна быть электронейтральной.

Изящество выбранной стратегии состоит в том, что, в отличие от способов синтеза борромеевых колец и печати Соломона, не требуются никакие дополнительные молекулы для замыкания колец. На концах заготовок предусмотрены аллильные группы – CH₂–CH=CH₂, взаимодействующие между собой, соединяя заготовки реакцией метатезиса, с помощью которой из двух алкенов получаются два новых алкена (рис. 1.37).

Процесс проходит с использованием именного катализатора Ховейды – Граббса, представляющего собой комплексное соединение рутения. За создание катализаторов, позволяющих проводить такие своеобразные превращения, Р. Граббс был удостоен в 2005 г. Нобелевской премии по химии.

Шестилучевая звезда – эмблема весьма древнего происхождения. Такой знак был известен в Индии задолго до того, как появился на Ближнем Востоке и в Европе. Этот строгий симметричный символ с давних времен использовали в дизайне: например, в мозаиках при украшении зданий, а также в геральдике. Он присутствует в гербах немецких городов Шера, Гамбурга, Гербштедта и украинских городов Полтавы, Тернополя, Конотопа. Символ находился также на существовавшем ранее колониальном флаге Нигерии (1914–1960), в настоящее время изображен на неофициальном флаге Северной Ирландии. Во всех упомянутых случаях он представляет собой фигуру, полностью залитую одним цветом. Наиболее близок по строению к синтезированной молекуле символ в виде двух пересекающихся треугольников, он изображен на флаге Государства Израиль, потому авторы этой молекулы назвали ее в память о библейском царе звездой Давида (рис. 1.38).

Забавное совпадение – автора новой молекулы зовут Дэвид Ли, именно он получил описанную ранее печать Соломона. Можно предположить, что коллеги этого химика горячо одобрили название «звезда Давида», поскольку в нем появился второй смысл – в названии молекулы упомянуто также имя ее создателя.

Итак, получены трехлучевая (клеверный лист), пятилучевая и шестилучевая звезды. В этом перечне отсутствует четырехлучевая молекула. Если деформировать обычный двухкольцевой катенан, то придем к чему-то подобному, но истинный «четырехлучевик» выглядит иначе, в нем должно присутствовать еще одно переплетение, и он пока не получен (рис. 1.39).

Впрочем, у химиков, увлеченных хитросплетением молекул, впереди еще много нерешенных задач. Это и различные катенановые переплетения (рис. 1.40), и одиночные кольцевые молекулы, завязанные в хитроумные узлы, среди которых присутствует шестилучевая звезда, но построенная не из двух треугольников, а из единого кольца, переплетенного шесть раз (рис. 1.41).

Не подумайте, что показанные переплетения – это беспочвенные фантазии людей, забавляющихся завязыванием веревок. Для подобных типов узлов существует классификация, разработанная специальной математической дисциплиной, причем каждый образец обозначен числовым индексом. Большую коллекцию таких конструкций можно увидеть, обратившись к статьям «Теория узлов и зацеплений» в математических энциклопедиях и справочниках, где подробно описан этот раздел топологии.

Наша дуда и туда и сюда

Химики проявили массу изобретательности и затратили большие усилия, чтобы соединить различные молекулы механически или затейливо их заплести. Оказалось, что существует совсем простой способ «продернуть» линейную молекулу в кольцевую. Решение предоставило известное соединение – глюкоза.

Универсальная заготовка

Глюкоза (от древнегреч. γλυκύς – сладкий) широко известна как продукт питания и как лекарственное средство (внутривенные вливания). Ее молекула представляет собой цикл из пяти атомов углерода и одного – кислорода. Сам цикл не плоский, а изогнутый, внешне напоминающий кресло, потому в научной литературе используют термин «конформация в форме кресла». В боковом обрамлении цикла расположены гидроксильные группы – ОН (рис. 1.42).

Оказалось, что этот знакомый многим бесцветный порошок со сладким вкусом представляет собой исключительный строительный материал. Если соединить циклы глюкозы в полимерную цепочку, то образуется целлюлоза (от лат. cellula – клетка), из которой сформированы клеточные оболочки растений, фактически каркас, образующий стволы деревьев. Циклы собираются в полимерной цепочке таким образом, что каждый последующий повернут относительно предыдущего «вверх ногами» (рис. 1.43).

Если, не затрагивая сам цикл, заменить одну из гидроксильных групп – ОН на аминогруппу – NH₂, то образуется соединение, которое вполне логично названо глюкозамином (на рис. 1.44 выделена аминогруппа утолщенным шрифтом).

При объединении этого соединения в цепочки образуется полимер, называемый хитозаном. Это основа хитина (от древнегреч. χιτών, хитон – одежда, оболочка) – материала, из которого состоит легкий и прочный панцирь ракообразных и насекомых (рис. 1.45).

Возможности глюкозы этим не исчерпываются, существует еще один тип соединений, собранных из этих циклов, который открыл новый способ получения хитросплетенных молекул.

«Всасывающие» молекулы

Кисель – широко известный напиток, изготавливаемый из крахмала с добавлением ягод. В быту часто используют также крахмальный клейстер для наклеивания обоев. В природе крахмал играет роль источника резервного питания растений, он накапливается в клубнях, плодах и зернах. Полимерные молекулы крахмала собраны из тех же самых циклов глюкозы, только цепи не линейные, а разветвленные. Крахмал набухает в горячей воде, но не растворяется, а растворимые формы можно получить при частичном расщеплении полимерных молекул, это происходит при более высоких температурах (например, при выпечке хлеба), а также при действии неорганических кислот или ферментов. Напомним, что ферменты – это биологические катализаторы: например, в слюне содержится фермент, расщепляющий крахмал, поэтому при длительном пережевывании крахмала во рту появляется сладковатый вкус.

Среди продуктов расщепления крахмала наиболее интересны циклодекстрины: это крупные циклы, собранные из 6–8 молекул глюкозы. Изображать молекулы можно различными способами: в виде структурной формулы, шаростержневой модели или же структуры с ван-дер-ваальсовыми радиусами (они показывают реальный объем, занимаемый молекулой в пространстве, разумеется, в масштабе). Последний вариант ясно демонстрирует, что циклодекстрин – это усеченный конус с цилиндрическим каналом внутри (рис. 1.46).

Самая важная особенность такой молекулы состоит в том, что все гидроксильные группы -ОН расположены на внешней поверхности конуса, а во внутреннем канале они отсутствуют. В результате такое соединение растворимо в воде (за счет внешних гидрофильных групп – ОН), но, если в систему добавить гидрофобное (водоотталкивающее) соединение, например углеводород, оно «втянется» во внутренний гидрофобный канал конуса. Если ранее химики проявляли большую изобретательность, чтобы «продернуть» линейную молекулу внутрь цикла, то циклодекстрины «делают это сами». Образующиеся соединения называют в научной литературе «хозяин-гость», или соединениями включения. Благодаря этому становится возможным перевести в водный раствор некоторые жирорастворимые препараты, например витамины А и D.

Помимо этого, циклодекстрины открыли принципиально иной способ создавать ротаксаны. Напомним, что ротаксаны – это соединения, где две молекулы (как в катенанах) соединены без участия химических связей, конструкция представляет собой осевую молекулу, пронизывающую кольцевую молекулу, на концах осевой молекулы находятся объемные «заглушки», которые не позволяют кольцевой молекуле соскользнуть с оси.

Общая схема такова: молекула углеводорода, содержащая на концах заранее предусмотренные реакционные группы, втягивается внутрь цилиндрического канала, затем торчащие наружу реакционные группы заменяют объемными заглушками (рис. 1.47).

Если молекула, входящая внутрь полого конуса, достаточно длинна, то на нее навешивается несколько конусов и получается конструкция, напоминающая ожерелье. Затем конусы (циклодестрины) соединяют мостиками, а полимер, играющий роль нитки, удаляют. Получается полимерная молекула, представляющая собой полую трубку. На данный момент удалось соединить таким образом 15 молекул циклодекстрина, молекулярная масса полимера 20 000 (рис. 1.48). Такие структуры могут быть использованы для разделения различных веществ.

Кольчуги, решетки, сетки

Сплетенные кольца, помимо их использования в различных эмблемах и для изготовления разнообразных украшений, издавна применяли для создания изделий особого типа. Речь идет о кольчугах, фактически представляющих собой ткань из металлических колец. Кольчуги защищали в прежние времена воинов от рубящего и колющего оружия. Существует несколько способов плетения кольчуг, и некоторые современные мастера-энтузиасты, увлеченные историческими деталями древних сражений, прекрасно владеют этим искусством.

В наши дни кольчуги, изготовленные из сверхпрочной тонкой металлической проволоки, используют для предохранения рук у работников мясоперерабатывающих заводов, защиты аквалангистов от нападения акул и в некоторых травмоопасных профессиях (рис. 1.49).

Естественно, химиков давно привлекала идея создавать подобные молекулы, однако для ее реализации потребовалось пересмотреть некоторые устоявшиеся взгляды.

До сих пор ученые рассматривали катионы металла в синтезе катенанов как строительные леса, которые после окончания работы следует убрать, чтобы полюбоваться полученным изделием. Постепенно многие стали приходить к мысли, что катионы металла заслуживают «более уважительного отношения». Они могут на равных правах с органическими молекулами присутствовать в готовом соединении.

Прежде всего, ион металла обладает важной способностью самостоятельно «втягиваться» в цикл, если этот цикл представляет собой краун-эфир – кольцевую молекулу, напоминающую формой корону (от англ. crown – корона). В такой молекуле чередуются атомы О и мостики – СН₂–СН₂–. Атомы О таких циклов легко образуют координационные связи с ионами металлов и прочно удерживают их внутри цикла. Для взаимодействия были взяты один из краун-эфиров (соединение А) и соединение Б, в котором Mg связан с двумя бензольными ядрами, объединенными в кольцо с помощью цепочки из 12 групп СН₂ (рис. 1.50).

Краун-эфир начинает энергично втягивать ион магния внутрь своего цикла, но этому препятствуют объемистые фенильные группы. В результате такого «противоборства» связь Mg – C разрывается и после того, как магний найдет свое положение внутри краун-эфира, восстанавливается. Образуется катенан, причем все проходит в одну стадию!

Этот пример вселял надежду, что можно получить более сложные конструкции, если в структуру молекулы вводить не один, а несколько ионов металла. Металлы полностью оправдали возлагаемые на них надежды, но, для того чтобы они могли проявить свои «творческие способности», потребовалось несколько изменить строение лигандов.

В рассмотренных ранее фенантролине и бипиридиле атомы азота расположены рядом, в результате катион металла координирует одновременно два атома N в каждой молекуле. Задумаемся, что произойдет, если атомы N отодвинуть друг от друга? Такие молекулы существуют: например, диазапирен (рис. 1.51).

Тем самым мы создадим определенные затруднения для катиона металла, поскольку ему необходимы четыре атома N для заполнения координационной сферы. Вполне естественно, что он присоединит четыре молекулы лиганда, а оставшиеся на противоположных концах незанятые атомы N будут заполнять координационную сферу других таких же катионов. Упростим схему, обозначив молекулы диазапирена стрежнями, а катионы металла – шариками (рис. 1.52).

Напомним, что полученная конструкция не плоская, поскольку связи от катиона Cu⁺ направлены к вершинам мысленного тетраэдра. Итак, мы получили разветвленную заготовку, но в свободном виде она не существует. В процессе синтеза такие заготовки сразу соединяются через ионы Cu, образуя каркасы, которые, что особенно интересно, взаимно пересекаются как катенаны (рис. 1.53), в итоге получается многослойная кольчугоподобная конструкция.

Примечательно, что, как только химики стали включать катионы металлов в структуру получаемых соединений, исчезла необходимость планировать все стадии синтеза, разрабатывать стратегию замыкания колец и т. п. Все проходит в одну стадию, причем металл сам «командует» процессом сборки конструкции.

У каждого металла свой «характер», в чем можно убедиться, если заменить катион меди в показанном выше синтезе катионом серебра. При использовании того же самого диазапирена возникнет совсем иная конструкция – плоские слои, сложенные как вафли (рис. 1.54).

Все дело в том, что, в отличие от катиона Cu⁺, у катиона Ag⁺ в координации с азотом участвуют только два атома N и располагаются они на одной прямой.

Цепочки, содержащие катионы Ag⁺, сформированы с помощью координационных связей (показаны пунктирными линиями). Картина меняется, если катионы Ag⁺ дополнительно связать обычными связями за счет взаимодействия с карбоновой кислотой. В качестве лиганда, как и в предыдущих случаях, было взято соединение с двумя координирующими атомами N – это несколько измененный бипиридил (рис. 1.55). Кроме того, в систему была введена дикарбоновая кислота, которая с помощью карбонильных групп должна была связывать атомы Ag обычными (некоординационными) связями.

В результате каждый атом Ag оказался соединенным с одной из карбоксильных групп и, кроме того, образовал две координационные связи с двумя атомами N. В качестве промежуточного фрагмента возникает трехлучевой блок (рис. 1.56), который объединяется с подобными блоками, образуя конструкцию, для которой трудно подобрать определение: более всего она похожа на гимнастические брусья. Такие «брусья» взаимно пересекаются по типу катенана, т. е. могут независимо перемещаться в определенных пределах, но не могут быть разъединены без разрыва связей. Для большей наглядности на рисунке пересекающиеся «брусья» отличаются цветом.

В рассмотренных нами примерах катион Ag⁺ образует две координационные связи с двумя атомами N. С другими лигандами он может образовывать больше связей. Например, с атомом О фенольного гидроксила – ОН он может образовывать три координационных связи. Для того чтобы атом О мог проявить свою повышенную координирующую способность, необходимо отодвинуть от него атом Н, эту роль берут на себя атомы N, которые образуют с Н так называемые водородные связи (изображены на рис. 1.57 тремя точками). Таким образом, роль атомов N, в отличие от предыдущих случаев, подсобная. На рисунке лиганд с водородными связями показан на фоне серого прямоугольника, он содержит на концах молекулы две НО-группы, присоединенные к бензольным ядрам. Катион Ag⁺ окружает себя тремя такими группами, а группы НО на противоположных концах лигандов координируют другие катионы Ag⁺. Образуется трехлучевая структура, которая показана упрощенно: шарики – катионы Ag⁺, цилиндрические палочки – молекулы лиганда. Конструкция имеет форму пирамиды.

Такие трехлучевые фрагменты соединяются, однако получающаяся конструкция иная, нежели в предыдущем случае. Образуются спаянные между собой деформированные шестиугольники, которые объединяются во взаимно пересекающиеся слои, для наглядности эти слои различаются по цвету. Возникает кольчугоподобная конструкция, которую, пожалуй, можно сравнить с кроватной панцирной сеткой (рис. 1.58).

Можно предположить, что химики совсем не планировали получить столь необычную конструкцию, процессом сборки «командовала» природа, зато ученые были удовлетворены результатом.

Кому все это нужно?

Сколько усилий было затрачено при получении этих молекул, сколько разочарований и моментов торжества! Но неужели это только для того, чтобы продемонстрировать возможности химии? Все обстоит немного иначе. Подобные исследования всегда начинаются в результате естественной потребности пытливого ума решить во что бы то ни стало необычную задачу. Оттачивая мастерство в планировании эксперимента и искусство синтеза, ученые получают нужный результат. Тем не менее все рассмотренные структуры интересны не только как результат воображения и фантазии химиков. Новые соединения в большинстве случаев имеют интересные и полезные свойства. Так, оказалось, что катенаны существуют в живой природе. У некоторых биологических объектов – например митохондрий – часть молекул ДНК имеет катенановое строение. Разработанные стратегии и методики синтеза катенанов позволили биохимикам приступить к созданию молекул ДНК с подобной геометрией, чтобы изучать действие различных ферментов (биокатализаторов) на процессы, протекающие в живой клетке.

Все рассмотренные нами катенаноподобные молекулы были, образно говоря, сплетены из «проволоки», представляющей собой одиночные цепочки атомов металлов, углерода и др. В настоящее время обсуждают возможность получения подобных конструкций, где роль «проволоки» или, точнее говоря, «веревки» будут играть жгуты молекул ДНК. Это направление обещает интересные результаты, которые со временем могут быть использованы в биохимии.

Катенаноподобные структуры перспективны и в областях, далеких от биохимии, например в микроэлектронике, причем не в роли некоторых дополнительных усовершенствований, а для решения самых насущных проблем.

Рассмотрим подробнее пример того, как отработанное мастерство в «хитросплетении» молекул может принести реальную пользу. Упоминавшийся ранее Ф. Стоддард (создатель борромеевых колец) сумел решить одну важную задачу. Все дело в том, что современные компьютеры, поражающие нас быстродействием и компактностью, подошли к пределу своих возможностей. На сегодня техника достигла минимального размера ячеек памяти и максимального количества вычисляющих элементов в одном кристалле кремния. Переход от современных устройств к ячейкам памяти, где носителями информации служат отдельные молекулы, позволит увеличить плотность записи информации в десятки раз. Решение было найдено при использовании катенаноподобных структур, точнее ротаксанов. Напомним, что ротаксаны – конструкции, когда на молекулу-гантель насажена кольцевая молекула, причем объемные заглушки на концах гантели не позволяют кольцевой молекуле соскользнуть с оси, – относят к классу катенанов.

В качестве основы была выбрана цепочка полиэфира, в структуру которого были встроены два фрагмента дифенила – С₆Н₄–С₆Н₄–, рядом с одним из них находятся две аминогруппы NH, а рядом с другим – два атома О (рис. 1.59, молекула А). Второй компонент представляет собой цикл, собранный из четырех молекул пиридина и двух бензольных колец (рис. 1.59, молекула Б). Самое важное, что циклическая молекула представляет собой четырехзарядный катион (положительный заряд на атомах N).

Далее сквозь кольцевую молекулу Б «продернули» линейный полиэфир А и на концах поместили объемистые заглушки из нескольких фенильных групп, чтобы кольцо не соскользнуло с оси (серые эллипсы на рис. 1.60).

Поскольку кольцо имеет положительный заряд, то оно выбирает на оси то место, где находится наиболее сильный донор электронов, – это фрагмент – NH – С₆Н₄–С₆Н₄–NH– (доноры электронов – атомы азота). Ситуация меняется, если систему подкислить, т. е. добавить ионы водорода Н⁺. Эти ионы водорода присоединяются к аминогруппам NH в молекуле А, превращая их в NH₂⁺. В результате этот фрагмент перестает быть донором. Кольцевая молекула в поисках другого донора перемещается к фрагменту – О – С₆Н₄–С₆Н₄–О–, донорная способность которого ниже, чем у – NH – С₆Н₄–С₆Н₄–NH–, потому-то цикл вначале его «не замечал» и только после подкисления системы «нашел». Если систему вновь сделать нейтральной, цикл вернется на прежнее место. Перемена знака заряда на аминогруппах во фрагменте – NH – С₆Н₄–С₆Н₄–NH– возможна не только при изменении кислотности среды. То же самое происходит при воздействии на систему внешнего электрического потенциала, изменяемого с + на –.

Таким образом, получился молекулярный челнок, который занимает два крайних положения (обозначено сдвоенными стрелками на рис. 1.60), в зависимости от внешнего воздействия. По существу, это молекулярный переключатель, фиксирующий два логических положения – 0 или 1, – лежащих в основе всех электронно-вычислительных схем.

Чтобы всю эту систему сделать более технологичной и доступной для производства, Ф. Стоддарт немного изменил состав линейной молекулы, введя определенные группы, помогающие создать на основе полученного соединения ориентированные пленки. Результаты он опубликовал, как можно было ожидать, в журнале Nature. Уже появились сообщения, что на основе этой идеи удалось изготовить первый опытный образец работающего блока памяти, который может хранить 20 кбайт информации на площади в 100 раз меньшей, чем срез человеческого волоса. Можно полагать, что это этап нового века молекулярной электроники. В 2016 г. Ф. Стоддарт (совместно с упомянутым ранее Ж. Саважем) получил Нобелевскую премию.

Соединения типа печати Соломона, по мнению ее создателей, могут быть использованы при изготовлении материалов для бронежилетов, а также как препараты для очистки воды от примесей и загрязнений.

Молекулы-узлы и кольчугоподобные структуры считаются перспективными для создания на их основе «транспортных» оболочек для лекарств длительного действия, а также использования в качестве молекулярных проводников нового типа для микроэлектроники.

Катенаны и ротаксаны перспективны для создания различных подвижных молекулярных устройств – микромоторов, микротележек, что удалось показать в своих работах третьему лауреату Нобелевской премии по химии 2016 г. – химику из Голландии Бернарду Лукасу Феринге. Такие конструкции могут быть использованы при создании компьютеров нового типа.

И все же нельзя не упомянуть об эстетическом удовольствии, которое получает химик, когда удается спланировать и реализовать получение таких молекул.

Наилегчайшие вещества

Наилегчайший путь к самоуважению –
это научиться распознавать
мельчайшие недостатки других.
ЮРИЙ ТАТАРКИН

Речь далее пойдет не о газах, которые легче воздуха (например, водород, гелий, метан и др.), а о соединениях, которые содержат крупные блоки органических соединений и к тому же атомы различных металлов. Поскольку далее мы будем говорить об объемах, попробуем решить несложную задачу.

Вода – помощник в измерениях

Имеется бутылка с плоским дном и сужающимся горлом, она примерно наполовину заполнена водой (рис. 1.61). С помощью линейки (с нанесенной сантиметровой шкалой) необходимо определить объем бутылки. Доливать воду или выливать нельзя. Вычислить площадь донышка бутылки не составит труда, следует измерить диаметр донышка и провести расчет по известной формуле Если бы это был стеклянный цилиндр, то осталось бы умножить площадь дна на измеренную высоту цилиндра. Трудность состоит в том, что у бутылки сужающееся горлышко. Если помещенный выше заголовок не является подсказкой и не навел вас на мысль, то рассмотрим далее решение.

Измеряем высоту жидкости в бутылке (А) и, умножив эту величину на площадь дна, определяем объем жидкости. Затем переворачиваем бутылку вверх дном (предварительно заткнув пробкой ☺) и измеряем высоту пустой части бутылки от уровня жидкости до дна (Б). Умножив эту высоту на площадь донышка, узнаем объем пустой части бутылки. Сложив полученные величины, узнаем объем всей бутылки.

Кипящие камни

Химики часто используют подсказки природы, но только решают те же самые задачи разнообразнее и масштабнее. В 1756 г. шведский химик Аксель Фредрик Кронштедт, исследуя свойства алюмосиликатного минерала стильбита, обнаружил, что при нагревании он вспенивается и выделяет воду. Позже были найдены другие подобные минералы – их назвали «цеолиты», что в переводе с греческого означает «кипящие камни». Это алюмосиликаты переменного состава, содержащие кристаллизационную воду, их состав описывают общей формулой (МО)_x(Al₂O₃)(SiO₂)_y(H₂O)_y, где М – щелочные или щелочно-земельные металлы. Чтобы сделать их пригодными для дальнейшего использования, т. е. активировать, эти вещества нагревают в течение 4–5 часов при температуре 350–450 °С, удаляя из них кристаллизационную воду. В результате образуется структура (рис. 1.62), в которой огромное количество сквозных внутренних каналов диаметром около 4 ангстрем (1 ангстрем = 10^–10 м).

Благодаря присутствию катионов щелочных металлов природные цеолиты способны обменивать ионы кальция, содержащиеся в воде, на натрий, поэтому их использовали для уменьшения жесткости воды. Со временем были созданы синтетические аналоги природных цеолитов, на сегодня получены уже сотни различных типов, и их возможности заметно расширились.

Изменяя условия синтеза, химики получили соединения с различными ионами металлов и разнообразными пространственными решетками. В некоторых структурах есть не только каналы, но и полости различного размера – в итоге пустой внутренний объем таких соединений становится очень большим. Синтетические цеолиты оказались эффективными поглотителями различных веществ (адсорбентами): с их помощью, например, проводят глубокую осушку жидкостей и газов. Существующие методы позволяют получать цеолиты с порами определенного размера, которые поглощают только определенные молекулы, – эти системы часто называют молекулярными ситами.

Синтетические цеолиты сегодня широко используют как катализаторы при переработке нефтепродуктов, при очистке технических и сточных вод, для нейтрализации токсичных соединений в отходящих промышленных газах и выхлопах автомобильных двигателей. Например, медьсодержащий цеолит превращает токсичный оксид азота NO выхлопных газов в азот и кислород. Поглощающие (адсорбционные) свойства цеолитов незаменимы и в быту: например, для очистки воды в аквариумах и в качестве наполнителей кошачьего туалета.

Органические цеолиты

В 2002 г. американский химик Омар Яги (рис. 1.63) решил создать ячеистые структуры, похожие на природные цеолиты, но без использования алюмосиликатных скелетов.

Вначале рассмотрим простую реакцию – взаимодействие неорганической соли цинка с натриевой солью карбоновой кислоты (например, уксусной), которую на рисунке 1.64 условно обозначим в виде серого блока. При соотношении компонентов 1:2 образуется органическая соль цинка, при этом атомы О (из карбонильной группы С=О) окружают атом цинка, заполняя его координационную сферу (показано пунктирными линиями).

Если же выбрать такое соотношение реагентов, чтобы на четыре атома цинка приходилось шесть молекул карбоновой кислоты, то ионы цинка расположатся по вершинам мысленного тетраэдра, карбоновые кислоты соединятся с ионами Zn, причем атомы О в карбонильной группе С=О, в отличие от предыдущей реакции, координируют не тот же самый, а соседний атом цинка. Образуется агрегат в форме четырехгранника – тетраэдра, в котором от каждого из шести ребер тетраэдра «торчит» наружу по одному остатку карбоновой кислоты (рис. 1.65).

Соединим мысленно линиями те атомы углерода, от которых «торчат» наружу блоки – остатки карбоновой кислоты. Таких атомов шесть, в итоге получим шестивершинный многогранник, у него восемь граней, потому он называется октаэдром, а внутри его остался «цинковый «тетраэдр. Самое важное, что блоки, отходящие от шести вершин октаэдра, оказываются направленными по трем осям декартовых координат (рис. 1.66).

Это центральный момент в замысле Омара Яги, который, конечно, знал об особенностях строения цинковых солей карбоновых кислот: во многих учебниках сказано, что ацетат цинка при нагревании образует именно такую структуру октаэдра. Яги понял, что с помощью ионов двухвалентного Zn можно создать реакционный узел с шестью фрагментами, расположенными по осям декартовых координат. По существу, это центр, отталкиваясь от которого можно построить пространственную решетку: достаточно заменить в исходной реакции карбоновую кислоту на дикарбоновую (с двумя карбоксильными группами), и в результате октаэдры можно будет соединить между собой в трех измерениях.

Обратите внимание, Яги выбрал те из дикарбоновых кислот, молекулы которых представляют собой жесткие палочки, собранные из бензольных ядер. Основная цель – создать из них жесткие недеформирующиеся ячейки. При этом размер ячейки зависит от «длины» дикарбоновой кислоты. Таким образом, он предложил простой и удобный способ изменять размер ячейки. На рисунке 1.67 показаны только одиночные ячейки, которые в реальности соединены между собой в крупную объемную структуру.

В природных цеолитах внутренние каналы изолированы друг от друга алюмосиликатными стенками, а в полученных металлорганических каркасах таких стенок нет и пространство каждой ячейки сообщается с соседними, что обеспечивает большой внутренний объем – поры в таком веществе составляют свыше 90 % объема. Понятно, что и плотность у такого материала необычайно низкая – 0,2–0,4 г/см³.

Искусственные структуры заметно превзошли природные, они могут, например, поглощать и удерживать втрое больший объем метана, чем алюмосиликатные цеолиты. Чтобы метан удерживался в ячейке, необходимо сделать каркас «привлекательным» для газа. Этого можно добиться, введя в структуру исходных дикарбоновых кислот углеводородные «хвосты» в виде групп – ОС₃Н₇ или – ОС₅Н₉. Такие каркасы вообще легко модифицировать, присоединяя к бензольным ядрам в исходных дикарбоновых кислотах различные полярные группы (например, – Br, – NH₂ и др.), что заметно изменяет химическую природу ячеек и, следовательно, их адсорбционные («удерживающие») свойства.

Омар Яги провел по-настоящему масштабные исследования, он использовал несколько десятков различных дикарбоновых кислот, а в качестве исходных неорганических солей помимо Zn также соединения Cu и Mn. Оказалось, что такие соединения остаются долгое время стабильными в воде или органических растворителях и не разлагаются при высокой температуре, что позволяет использовать их в качестве различных поглотителей (например, в сильно нагревающихся энергетических установках). Яги предложил назвать соединения такого типа металлорганическими решетками (metal-organic frameworks, MOF).

Разработанный метод позволяет создавать практически неограниченное количество решеток. Омар Яги вместо дикарбоновых кислот использовал соединение, содержащее фрагмент борной кислоты. Они тоже могут служить разветвляющими центрами наряду с цинксодержащими узлами (рис. 1.68).

Такие структуры Яги назвал сверхпористыми MOF, поскольку 1 г такого вещества способен удерживать 2500 мл азота (или СО2), или 250 мл метана, или 100 мл водорода.

Фантазия Омара Яги на этом не остановилась, и он создал решетку без атомов металла, собранную из легких атомов Н, В, С, О. Поскольку каркас в этом случае образован только с помощью ковалентных связей (без координационных), он предложил назвать их ковалентными органическими решетками (covalent organic frameworks, COF).

Один из примеров приведен на рисунке 1.69. Исходное соединение – разветвленная молекула с четырьмя фенильными группами, наружу выступают остатки борной кислоты. Вся молекула условно обозначена тетраэдром. Второй компонент – разветвленная ароматическая молекула, содержащая группы – OH у бензольных ядер (она обозначена треугольником).

Взаимодействие проходит между группами – OH бора и фенильных групп (рис. 1.70).

При взаимодействии трех молекул-тетраэдров с треугольником образуется разветвляющий узел – паукообразная молекула (рис. 1.71).

Затем такие узлы объединяются, образуя объемную решетку (рис. 1.72).

Вещества подобного типа стабильны до 400°, а из-за того, что отсутствуют тяжелые атомы металлов, плотность решетки рекордно низкая – до 0,17 г/см³. Такие вещества «легче» одного из самых «воздушных» материалов – вспененного полиэтилена, плотность которого 0,3–0,4 г/см³, только газы имеют меньшую плотность.

Можно предположить, что Яги решил также отдать «дань уважения» природным цеолитам, с которых и начинались поиски. Он синтезировал структуры с цилиндрическими каналами, как у обычных цеолитов, но вместо дикарбоновых кислот (жестких прямых палочек) использовал азотсодержащие соединения – имидазолы (рис. 1.73).

Форма молекул имидазолов позволила «свернуть» образующиеся решетки в цилиндры (рис. 1.74).

Такие «сетки» оказались эффективными для разделения газов: метана CH₄ и углекислого газа СО₂. Яги назвал эти структуры цеолитными имидазольными решетками (zeolitic imidazolate frameworks, ZIF).

Подводя итог, отметим, что Омар Яги проявил впечатляющую изобретательность при конструировании решеток и искусственных пористых структур (рис. 1.75).

Естественно, его публикации вызвали целый поток подобных работ, которые запестрели ажурными структурами (рис. 1.76).

Fe- и Mn-содержащие MOF способны удерживать большие объемы водорода, Ni-содержащий MOF удерживает токсичный сероводород H₂S, а при изменении конструкции решетки позволяет разделить газы Н₂ и N₂. Сегодня получено уже свыше 3000 таких структур.

Глядя в будущее, можно предположить, что хранение и транспортировку газов, прежде всего тех, которые представляют собой источники энергии (СН₄ и Н₂), будут осуществлять не в толстостенных баллонах под давлением и не в охлажденном сжиженном виде, а в легких, почти невесомых контейнерах из металлорганических решеток. Омар Яги предусмотрительно предложил для этих соединений простые и удобные сокращенные обозначения, которые стали уже общепринятыми в химической литературе: MOF, СOF и ZIF.

Между жидкостью и твердым телом

Говорят, что между двумя
противоположными мнениями
находится истина.
Ни в коем случае!
Между ними лежит проблема.
ИОГАНН ВОЛЬФГАНГ ГЁТЕ

Химия умеет делать многое, что приходится обозначать с помощью терминов, которые плохо сочетаются в обыденной практике; все это напоминает скорее игру слов: например, сухой лед, холодный огонь, нетканая ткань и т. п. Далее речь пойдет о веществах, которые можно было бы назвать жидкотвердыми, но такое название несколько громоздко, поэтому за основу взяли слово, упомянутое в заголовке этой главы, – «между», по-гречески оно звучит как МЕЗО (mesos – промежуточный). Поскольку речь идет о фазовом состоянии (газ, жидкость, твердое тело – это фазовые состояния вещества), стали использовать термин МЕЗОФАЗА. Более широко известно иное название – ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ, но по существу оба термина означают одно и то же.

Такое состояние веществ было обнаружено давно, в 90-х гг. XIX в., со временем удалось понять особенности этого явления, но лишь в наши дни оно нашло свое применение, причем настолько массовое и многообразное, что остается только удивляться тому, как долго научный факт может ждать решения своей участи.

Простое наблюдение привело к открытию

В 1888 г. австрийский естествоиспытатель Фридрих Рейнитцер изучал химические свойства двух веществ, содержащихся в моркови: гидрокаротина и каротина, придающих моркови характерный цвет. Рейнитцеру было известно, что гидрокаротин близок по своим свойствам к холестерину, поэтому он временно сосредоточил свое внимание на холестерине. Это природное органическое соединение, которое содержится в клеточных мембранах всех живых организмов. Его химическая формула в то время еще не была установлена, и Рейнитцер пытался ее определить. С этой целью он получил производное холестерина: при взаимодействии с бензойной кислотой образовался холестерилбензоат, т. е. сложный эфир холестерина и бензойной кислоты. Как и большинство экспериментаторов, он постарался охарактеризовать полученное соединение, прежде всего определить его температуру плавления.

Проводя измерения для холестерилбензоата, он обнаружил, что при 145 °С кристаллическое вещество превращалось в мутную жидкость, которая сильно рассеивала свет. Далее он обратил внимание на то, что при более высокой температуре (179 °С) жидкость внезапно становилась полностью прозрачной. Эту вторую точку плавления Рейнитцер назвал «точка просветления» (рис. 1.77).

Казалось бы, совсем простое наблюдение, однако Рейнитцер понял, что две точки плавления у одного вещества – факт весьма необычный. В результате он предположил, что получил смесь двух изомеров, один из которых начинает плавиться раньше, и в температурном интервале «мутности» (145–179 °С) присутствуют две фазы – жидкая и кристаллическая. Для того чтобы подтвердить это предположение, он отправил полученное вещество авторитетному немецкому кристаллографу Отто Леману (рис. 1.78) с просьбой помочь разобраться в странном поведении холестерилбензоата. Леман, наблюдая мутную фазу в поляризованном свете под микроскопом, заметил радужное окрашивание отдельных участков. Такое окрашивание характерно для упорядоченных кристаллических структур, однако твердой фазы в исследуемом мутном образце он не обнаружил. Таким образом, свойства вещества напоминали кристаллическое состояние, но кристаллы отсутствовали. Это позволило Леману назвать исследуемое соединение жидким кристаллом.

Необыкновенный луч

Немного ранее было сказано, что Леман наблюдал мутную фазу в поляризованном свете. Такой свет постоянно используют химики при исследовании многих веществ (к ним относится большая часть соединений, присутствующих в живых организмах, – аминокислоты, углеводы и другие вещества). Поляризация света не только интересное, но и очень эффектное физическое явление, поэтому расскажем о нем немного подробнее.

Вначале напомним, что видимый свет представляет собой волновые колебания электрического и магнитного полей (потому такие колебания называют электромагнитными). Направление и величину поля обозначают с помощью вектора. Векторы этих двух полей (на рис. 1.79 они показаны сплошными и пунктирными линиями) взаимно перпендикулярны, и к тому же они перпендикулярны к вектору, указывающему направление, по которому распространяется свет (участок А).

Напряженность полей (длина векторов) волнообразно меняется, кроме того, изменяется их ориентация относительно линии, по которой распространяется свет: они могут занять любое положение относительно этой линии, оставаясь перпендикулярными к ней. Для того чтобы это себе представить, начнем мысленно поворачивать всю конструкцию А вокруг линии луча (показано кольцевой стрелкой). В итоге в пространстве образуется объемное тело, которое можно рассматривать как некую пульсирующую конструкцию, движущуюся в направлении распространения света (участок Б). Именно так можно представить процесс распространения светового луча в виде некой механической конструкции.

Если на пути такого луча поместить специальный фильтр, например пластинку турмалина (прозрачный кристаллический минерал зеленоватой окраски), то на выходе получим луч, у которого колебания происходят не во всех возможных плоскостях, а только в одной плоскости, и вот такой луч называют поляризованным. Условно это можно изобразить как «протискивание» объемного тела сквозь узкую щель (рис. 1.80).

Естественно, в пластине турмалина, т. е. поляризаторе, никакой щели нет, это результат особого свойства кристалла. Таким свойством обладают многие кристаллические вещества, в том числе кварц, исландский шпат и др.

Если на пути поляризованного луча поставить вторую пластину турмалина и поворачивать ее по оси, определяемой направлением луча, то интенсивность проходящего света начнет снижаться (рис. 1.81).

Когда второй поляризатор будет повернут относительно первого на 90°, свет практически проходить не будет, такое положение фильтров называют скрещенным. Воспользуемся упомянутым сравнением: плоская волна не пройдет сквозь щель, которая расположена поперек плоскости этой волны.

Такое свойство двух поляризаторов позволяет экспериментально отличить оптически активное вещество (поворачивающее плоскость поляризованного света) от всех остальных. Поместим испытуемое вещество между двумя скрещенными поляризаторами. Если это вещество не обладает оптической активностью, то свет по-прежнему проходить не будет. Если оно оптически активное, то немного повернет плоскость световой волны, выходящей после первого поляризатора, и теперь уже второй фильтр пропустит часть света; это равносильно тому, что мы немного повернули второй поляризатор и он оказался «скрещенным частично». Часто такие опыты сопровождаются появлением красивых радужных бликов за счет интерференции, которая возникает при наложении лучей, не совпадающих по фазе.

Изготовить крупный поляризатор довольно сложно, его размеры ограничены величиной оптически совершенного кристалла – обычно это не более 10 см. Поэтому в настоящее время широкое распространение получили поляризационные полимерные пленки. В такую пленку впрессованы мельчайшие кристаллы поляризующих веществ, ориентированные определенным образом.

Существуют также полимерные пленки без кристаллической фазы, в них поляризация света происходит на ориентированных (например, с помощью растяжения) полимерных молекулах. Светофильтры из таких пленок часто применяют фотографы при съемке объектов с сильными световыми бликами (сверкающие поверхности частично поляризуют отраженный свет). Перед тем как надеть такой светофильтр на объектив фотоаппарата, фотограф находит для него необходимый угол поворота, т. е. смотрит через этот фильтр на снимаемый объект, поворачивая его таким образом, чтобы блики были минимальными.

Подобные светофильтры используют также в специальных очках для защиты глаз водителей от слепящего действия фар встречных автомашин. Улучшенное решение этой проблемы можно достичь, если на фары автомобиля поместить поляризаторы, а в очках водителя (встречной машины) расположить такие же фильтры, но повернутые на 90°. В этом случае водитель вообще не увидит свет фар встречной машины, зато свет от фар, падающий на дорогу, будет отчетливо виден. Проблема состоит в том, что поляризаторы заметно снижают интенсивность проходящего света и, соответственно, освещенность.

Молекулы-палочки и молекулы-диски

Напомним, что Леман, наблюдая мутную фазу в поляризованном свете под микроскопом, заметил радужное окрашивание отдельных участков. Такое окрашивание характерно для упорядоченных кристаллических структур. Итак, жидкий кристалл представляет собой в бытовом понимании этого слова жидкость, однако в такой жидкости молекулы упорядочены, как в кристалле, что в обычных жидкостях не встречается. Леман сделал смелое и, как оказалось, правильное предположение: молекулы в расплаве ориентированы своими длинными осями в определенном направлении, что создает упорядоченность в такой жидкости.

Открытие жидких кристаллов вызвало недоверие в научном мире: мысль о том, что в жидкости может существовать порядок, напоминающий тот, что присутствует в кристаллах, многим казалась фантастической. Долгое время физики и химики придерживались теории, согласно которой могут существовать только три агрегатных состояния вещества: твердое, жидкое и газообразное. Появление сообщений о жидких кристаллах разрушало эту теорию, поэтому многие ученые относили жидкие кристаллы к коллоидным растворам, эмульсиям или рассматривали их как смесь жидкой и кристаллической фаз.

Исследования жидких кристаллов продолжались, были найдены и другие соединения, способные переходить в жидкокристаллическое состояние. В начале ХХ в. удалось сформулировать общие признаки таких соединений: их молекулы должны напоминать жесткие палочки – стержни, способные укладываться параллельно друг другу. У палочкообразной молекулы длина в 3–4 раза больше поперечного сечения, а необходимую жесткость придают бензольные ядра и часто двойные связи. Этому требованию соответствует холестерилбензоат, с которого, собственно говоря, и началось изучение жидких кристаллов. Его структурная формула, а также пространственное строение молекулы показаны на рисунке 1.82. Поскольку структурная формула и шаростержневая модель не могут продемонстрировать палочкообразную форму молекулы, в нижней части рисунка изображена объемная модель в виде ван-дер-ваальсовых радиусов, которые показывают истинный объем, занимаемый молекулой в пространстве, т. е. с учетом электронных оболочек. Для упрощения в объемных структурах удалены атомы водорода. Чтобы подчеркнуть палочкообразную форму молекулы, объемная структура помещена внутрь воображаемого цилиндра.

Ниже показаны другие стержнеобразные молекулы, способные переходить в жидкокристаллическое состояние, или, пользуясь научным языком, образовывать мезофазу (рис. 1.83).

В 1977 г. индийский ученый С. Чандрасекар обнаружил, что в жидкокристаллическом состоянии могут находиться не только стержнеобразные, но и плоские молекулы с циклическими фрагментами. Молекула представляет собой объемное тело, поэтому такие структуры правильнее рассматривать не как плоские образования, а как диски, поэтому их стали называть дискообразными молекулами (рис. 1.84).

Для того чтобы посмотреть, как располагаются молекулы в мезофазе, временно откажемся от химических формул и будем использовать условные изображения стержней и дисков. Существует несколько вариантов: природа как будто жонглирует различными возможными комбинациями.

Весьма простой способ реализуется в случае дискообразных молекул. Обычно они располагаются таким образом, чтобы оси дисков были параллельны, возможны также и более упорядоченные образования в виде стопок (рис. 1.85).

Если молекулы стержнеобразны, они могут выстраиваться параллельно друг другу, при этом начала и концы молекул находятся на разной высоте. Существует и более высокая упорядоченность – оси условных цилиндров параллельны, причем их начала и концы находятся на одной высоте, т. е. довольно строго расположены, как на воинском параде (рис. 1.86).

Весьма необычно размещаются молекулы в жидкокристаллической фазе упомянутого ранее холестеринбензоата. Молекулы располагаются в параллельных плоскостях, но длинные оси молекул в соседних плоскостях повернуты спирально относительно друг друга (на рис. 1.87 спиральный поворот плоскостей показан стрелками и пунктирной изогнутой линией).

В отличие от кристаллов, где атомы или молекулы строго упорядочены по всей массе кристалла, в жидких кристаллах упорядоченные молекулы образуют агрегаты (домены), содержащие 10⁴–10⁵ молекул. Между доменами находятся участки аморфной жидкой фазы, где молекулы расположены хаотично. Ранее было сказано, как с помощью двух поляризаторов можно обнаружить оптическую активность. Поскольку жидкокристаллические домены тоже поворачивают плоскость поляризованного света, то в поляризационном микроскопе (в нем находятся два фильтра) можно наблюдать радужно переливающиеся участки, между которыми расположены темные включения – аморфная жидкая фаза (рис. 1.88).

Возникающие узоры необычайно живописны, ранее ими часто украшали обложки научных журналов. Иногда по внешнему виду таких узоров химики могут приблизительно оценить, каким образом, т. е. по какому из вариантов располагаются молекулы в жидкой фазе. Именно эти узоры и увидел впервые основатель учения о жидких кристаллах Отто Леман.

Самое интересное состоит в том, что, в отличие от обычных твердых кристаллов, структура жидкокристаллической фазы легко изменяется под действием слабых внешних воздействий: температурных, механических, электрических и др. Соответственно меняются и некоторые свойства мезофазы; узоры, которые можно наблюдать в поляризационном микроскопе, очень подвижны.

Мы рассмотрели те случаи, когда жидокристаллическая фаза возникает в определенном интервале температур, причем этот интервал не всегда удобен для экспериментальной работы: Леман наблюдал ее образование при 145 °С. Можно ли сделать так, чтобы мезофаза возникала при комнатной температуре? Такие способы были найдены, однако сами изучаемые объекты пришлось немного изменить.

Растворитель вместо температуры

Некоторые органические соединения сочетают в своем составе гидрофильные (тяготеющие к воде) и гидрофобные (водоотталкивающие) фрагменты. Наиболее известный пример – органические кислоты с длинной углеводородной группой: CH₃–(CH₂)_n–COOH. Кстати, натриевые соли таких кислот представляют собой обычное мыло. Карбоксильная группа – СООН гидрофильна, а углеводородный «хвост» – гидрофобен. При растворении в воде такие молекулы самоорганизуются в группы (мицеллы), при этом углеводородные хвосты они убирают внутрь мицеллы, выставляя наружу гидрофильные концы СООН. Такая самоорганизация приводит либо к цилиндрам, уложенным параллельно друг другу, либо к плоским слоистым образованиям (рис. 1.89).

Постепенно выяснилось, что жидкие кристаллы различного типа присутствуют и в живых организмах. Мембраны, защищающие от внешних воздействий живые клетки, состоят из фосфолипидов, которые содержат гидрофобную углеводородную часть и гидрофильный конец – остаток фосфорной кислоты. Они, подобно карбоновым кислотам, тоже образуют мезофазы, обычно слоистого типа. Эти пластичные мембраны позволяют проникать внутрь клетки строго определенным ионам, что обеспечивает жизнедеятельность клетки. Таким образом, изучение жидких кристаллов постепенно привело исследователей к пониманию некоторых биологических процессов. Жидкокристаллическая фаза присутствует также в оболочке нервных волокон, в хрусталике глаза, в структуре сократительных белков (мышцы); с жидкокристаллическим состоянием связаны многие функции живого организма. Сыворотка крови тоже представляет собой жидкий кристалл; по узорам, видимым в поляризационном микроскопе, можно достаточно точно ставить диагноз и распознавать некоторые заболевания.

Дирижируем жидкими кристаллами

Способность жидких кристаллов легко изменять свою структуру (и, соответственно, оптические свойства) под действием слабых электрических воздействий нашла исключительно широкое применение. Она используется в широко известных теперь жидкокристаллических цифровых индикаторах, табло и мониторах. Рассмотрим, как устроена цифровая шкала популярных электронных часов.

На две стеклянные пластины наносят прозрачный токопроводящий слой, обычно оксид олова или индия. Зазор между пластинами (5–10 мкм) заполняют жидким кристаллом, такой «сэндвич» изолируют по бокам герметиком, чтобы жидкий кристалл не вытекал, и полученную ячейку накрывают сверху и снизу двумя поляризаторами, чьи плоскости поляризации скошены на определенный угол. Если к проводящим слоям приложить слабое напряжение (не более 1,5 В), то жидкие кристаллы переориентируются и светопропускание изменится. Поскольку на такую ячейку смотрят не на просвет, а в отраженном свете (часы носят на руке), то под нижнюю пластину подкладывают зеркало (рис. 1.90).

Теперь о самой важной детали в конструкции такого экрана. Проводящий слой нижней пластины делают сплошным, а верхний – с фигурными вырезами. С помощью всего семи небольших сегментов (электродов) можно изобразить любую цифру. Если напряжение не подано ни к одному из сегментов, то свет свободно проходит через два поляризатора и отражается от зеркала, экран выглядит светлым. Если подвести напряжение к некоторым сегментам, то ориентация жидкого кристалла в этих местах изменится и поляризованный свет проходить не будет. В результате мы увидим темные цифры на светлом фоне (рис. 1.91).

Такие цифровые индикаторы дают отчетливое контрастное изображение, надежны в работе и сравнительно дешевы. Еще одно важное преимущество – крайне низкое потребление энергии: их мощность составляет микроватты, поэтому часы могут работать годами, используя энергию крохотной батарейки. Конструкция плоских экранов у цветных жидкокристаллических мониторов более сложная, однако все упомянутые преимущества такого способа создания изображения сохраняются.

Распознать близких родственников

Один из самых эффективных методов разделения веществ – хроматография. В хроматографическую колонку помещают пористый гель, на который наносят жидкую фазу. Вместе с током инертного газа в колонку вводят смесь паров разных веществ. Они по-разному растворяются в жидкой фазе; те, что растворяются хуже, выводятся из колонки током газа. На выходе стоит детектор, который отмечает, когда и в каком количестве выходит каждое вещество. Тем не менее этот метод малоэффективен, если пытаются разделять «близких родственников»: например, орто-, мета- и пара-диметилбензолы (ксилолы), которые растворяются в жидкой фазе колонки практически одинаково. Решить проблему помогли жидкие кристаллы. Если в качестве хроматографической фазы использовать жидкий кристалл, образующий параллельные плоскости, то он будет охотнее принимать внутрь «выпрямленные» молекулы, т. е. пара-изомеры (отмечено на рис. 1.92 прямой стрелкой), а «угловатые» орто- и мета-изомеры будут проникать с трудом (отмечены полукруглыми стрелками), что и позволяет их разделить.

Имитировать собачий нос

Чувствительность собачьего носа к различным запахам поразительна, установлено, что они способны улавливать запахи некоторых веществ, находящихся в воздухе в крайне низкой концентрации (до 10^-15 г/л). Оказалось, что жидкие кристаллы присутствуют также в обонятельных клетках – рецепторах. Эти клетки могут избирательно поглощать некоторые вещества. Возникшие в рецепторе изменения приводят к изменению контактного потенциала, и сигнал передается в мозг. Для того чтобы применить весь этот механизм для практических нужд, не потребовалось создавать искусственный мозг – использовали способность жидких кристаллов изменять окраску в поляризованном цвете. Например, смесь холестерилбензоата и холестерилхлорида приобретает зеленый цвет от незначительной примеси паров хлороформа в воздухе, а пары бензола окрашивают ее в голубой цвет. Такие системы гораздо чувствительнее человеческого носа, это позволяет создать на их основе тонко реагирующие детекторы, которые предупреждают о присутствии в атмосфере ничтожных количеств ядовитых или взрывчатых веществ.

От жидкостей к полимерам

Несмотря на массу разнообразных полезных свойств, жидкие кристаллы обладают одним недостатком – они представляют собой текучие жидкости, что ограничивает их применение. Постепенно исследователи пришли к мысли создать мезофазу в полимерах, тем более что многие из них по существу представляют собой сверхвязкие жидкости. Естественно, для достижения этой цели был использован опыт, накопленный при изучении жидких кристаллов. Решено было к длинной полимерной цепи подвесить в виде боковых ветвей фрагменты холестерина, который, как было уже известно, очень охотно образует мезофазу. Для того чтобы холестериновые «хвосты» могли укладываться в мезофазу, необходимо было предоставить им определенную свободу, для этого их прикрепили к полимерной цепи не непосредственно, а отодвинув от цепи с помощью гибких углеводородных перемычек. Полученный полимер, у которого от боковой цепи отходят длинные отростки, внешне напоминает расческу, поэтому такие полимеры получили название гребнеобразных (рис. 1.93).

Цветной измеритель температуры

Если в полимерную пленку ввести вещество, образующее жидкокристаллическую фазу с помощью спирально расположенных плоскостей и осветить ее дневным светом, то будет отражаться не весь свет, а только некоторые составляющие, вещество же приобретет окраску. Оказалось, что шаг жидкокристаллической спирали (он аналогичен шагу в резьбовой нарезке винта) очень термочувствителен, иногда достаточно изменить температуру всего на 0,01°, чтобы изменились шаг и, соответственно, окраска. С повышением температуры шаг спирали немного уменьшается, т. е. спираль немного сжимается; чем меньше такой шаг, тем меньше длина волны отраженного света. Происходит постепенный переход от красного цвета к синему. На этом принципе основаны бытовые измерители температуры тела, заменяющие ртутные термометры (гибкая полимерная пластинка, прикладываемая ко лбу), а также индикаторы, показывающие температуру в помещении: на темной цифровой шкале ярко высвечивается цифра, указывающая температуру (рис. 1.94).

Жидкие кристаллы и пуленепробиваемые жилеты

Полимерная химия знает, что наибольшей прочностью обладают такие волокна (или пленки), у которых полимерные цепи расположены упорядоченно, а полимерные звенья максимально вытянуты вдоль оси волокна. Для повышения прочности этих материалов используют хорошо отработанный метод – ориентирование полимерных цепей в процессе формования с помощью дополнительной вытяжки. Вытягивают волокна из расплава или из раствора, т. е. из жидкой неориентированной массы. А что, если ввести дополнительное ориентирование в самой жидкой фазе до стадии вытяжки? Создать определенный порядок в жидкости хорошо умеют жидкие кристаллы. Идею удалось реализовать, но стратегия была иной, нежели та, которая описана в предыдущем разделе (гребнеобразные полимеры). Фрагменты, образующие мезофазу, расположили не в боковых подвесках, а поместили внутрь полимерной цепи. Для того чтобы предоставить им определенную свободу для самоорганизации, их разделили гибкими алифатическими цепочками, кроме того, такие гибкие фрагменты придавали полимеру способность размягчаться при нагревании (рис. 1.95).

В результате удалось увеличить прочность волокон во много раз. Оказалось, что, меняя длину гибких и жестких блоков, можно плавно изменять свойства таких полимеров.

Ранее, когда речь шла о жидкокристаллическом состоянии, было сказано, что мезофаза может возникать не только в расплавах, но и в растворах. Эту идею также удалось применить к полимерам. Например, можно создать полимер, состоящий только из жестких блоков, он не способен размягчаться при нагревании, зато в растворе образует мезофазу, которая в процессе формования волокна из раствора позволяет получить упрочненные волокна. Например, полимер, показанный на рисунке 1.96, при прядении нитей из раствора в диметилацетамиде образует исключительно прочные волокна, торговое название которых теперь известно многим – кевлар.

Это волокно по прочности не уступает стали и в пять раз легче ее. Из кевлара делают пуленепробиваемые жилеты, тросы, конвейерные ленты, его используют также в судостроении и авиации.

Диапазон свойств жидких кристаллов необычайно широк и до конца еще не изучен, и границы их применения установить пока нельзя.

2
Принуждение к послушанию

Почему в сказке о золотой рыбке
старику не пришло в голову
попросить золотую рыбку,
чтобы старуха заткнулась.
АРКАДИЙ ЕГИДЕС

Почему это некоторым химикам так необходимо сделать то, против чего восстает вещество? Хотят показать свою власть над природой? Нет, скорее всего, они чувствуют, что научились управлять веществом, и ставят перед собой все более трудные задачи. Примечательно, что это увлекательное занятие часто приносит полезные плоды.

Согнуть несгибаемое

Если вам предложат согнуть толстый деревянный брусок или стальной швеллер, то вы, скорее всего, скажете, что это невозможно. Однако способы все же есть: дерево предварительно пропаривают и затем придают ему нужную форму (именно так изготавливают гнутую деревянную мебель), а стальную заготовку можно нагреть докрасна и изменить форму с помощью ковки. В результате получают изящные изделия из дерева или металла (рис. 2.1 и 2.2).

А можно ли изогнуть химическую связь? «Пропарить» или «перековать» ее невозможно, хотя известны случаи, когда такая изогнутая связь образуется сама по себе: например, в молекуле циклопропана (CH₂)₃. Химические связи обычно обозначают валентной чертой, связывающей два атома. На самом деле эта черта означает, что произошло перекрывание двух орбиталей (орбиталь – область наиболее вероятного местонахождения электрона). Обычно эти орбитали перекрываются, располагаясь на мысленной оси, связывающей атомы.

В циклопропане атомы находятся в вершинах треугольника, и потому орбитали не могут быть расположены так, как показано на рисунке 2.3: они перерываются не по прямой линии, а под углом друг к другу. Связь такого типа принято изображать изогнутой линией, из-за внешнего вида ее называют банановой (рис. 2.4).

Теперь перейдем к задаче, которую химики поставили перед собой – собрать кольцо из молекул бензола C₆H₆ и ацетилена HC≡CH (рис. 2.5).

Связи C – H в бензоле C₆H₆ лежат в плоскости бензольного цикла, и они никогда не «отгибаются», т. е. не выходят из плоскости, а молекула ацетилена вообще представляет собой жесткую палочку, поэтому собрать кольцо из этих молекул без промежуточных атомов или групп кажется невыполнимой задачей. Однако изобретательные химики ее решили.

Основной замысел был прост: сначала сформировать конструкцию из податливого материала, а потом придать ей жесткость. Ведь именно так изготавливают изделия из металла: жидкий металл выливают в какую-нибудь причудливую форму, а потом ждут, когда он остынет и затвердеет. Так, из термопластилина (смеси поливинилхлорида с пластификатором) можно слепить затейливые фигурки, затем нагреть их до 100–130 °С, и они станут жесткими.

Вначале химики собрали цикл из чередующихся бензольных колец и этиленовых мостиков. Такое вполне возможно, поскольку атомы Н в этилене расположены не на линии двойной связи, а «отогнуты» от нее (рис. 2.6).

Этиленовый фрагмент между двумя молекулами бензола создали с помощью известной реакции: две альдегидные группы – НС=О при взаимодействии с металлическим магнием и хлоридом титана отдают атомы кислорода, при этом образуется двойная связь, т. е. фрагмент этилена, а хлорид титана превращается в TiO₂, унося с собой два атома кислорода (рис. 2.7).

С помощью этой реакции четыре молекулы бензола, содержащие по две альдегидные группы, замкнулись в цикл (рис. 2.8).

Напомним, что такой цикл легко образуется, потому что связи в этиленовых фрагментах отогнуты в сторону от линии С=С.

Оставалось самое интересное – превратить этиленовые мостики в ацетиленовые, что и проделали в два этапа. Вначале двойную связь бромировали, а затем от полученного продукта отщепляли HBr с помощью трет-бутилата калия (CH₃)₃C – O – K (рис. 2.9).

Таким образом смогли замкнуть жесткие фрагменты (бензол и ацетилен) в кольцо. Удалось также получить подобное кольцо из шести молекул бензола и шести молекул ацетилена. Оказалось, что полученные соединения имеют форму кольцевых лент, в которых бензольные и ацетиленовые фрагменты расположены на мнимой цилиндрической поверхности, т. е. представляют собой некое подобие замкнутой в кольцо ленты (рис. 2.10).

Этой работой химики не только продемонстрировали возможности современного органического синтеза, но и сумели показать, что такие циклы обладают интересными свойствами. Оказалось, что лента из шести бензол-ацетиленовых звеньев способна образовывать устойчивый комплекс с популярной молекулой – фуллереном С₆₀ (многогранник, собранный из 60 атомов углерода), который удобно размещается во внутренней полости кольца (рис. 2.11).

Если часть бензольных циклов в ленте заменить нафталиновыми, то полученная лента хорошо удерживает более крупный фуллерен С₇₀ (рис. 2.12).

Итак, получились комплексы совершенно нового типа, которые к тому же позволяют разделить фуллерены разного размера.

Фантазия химиков на этом не иссякла, и они решили собрать ленту без ацетилена – только из молекул бензола, что на первый взгляд казалось недостижимым. Стратегия была та же: сначала сделать кольцо из того, что можно согнуть, а затем превратить полученное соединение в то, что нужно.

Исходным соединением стал дифенил (содержит два бензольных цикла), у которого два заместителя – Sn(CH₃)₃. Из этого соединения получили цикл, содержащий восемь бензольных ядер и четыре атома платины. Соединение обработали бромом Br₂, который «забрал» атомы платины Pt, в результате образовалась лента из одних бензольных циклов (рис. 2.13).

При кристаллизации такого соединения ленты укладываются в цилиндры, которые затем упаковываются в параллельно расположенные трубы (рис. 2.14).

Обычные углеродные нанотрубки получают высокотемпературным испарением графита, они содержат только атомы углерода, а в полученных трубчатых конструкциях есть фрагменты С – Н, т. е. это не углеродные, а углеводородные трубки. Фактически это совершенно новая форма нанотрубок, полученных с помощью органического синтеза. В таких соединениях можно менять состав исходных ленточных заготовок и тем самым направленно изменять свойства всей трубчатой конструкции.

Расплющить углеродную пирамидку

Чрезмерная теснота
не только сближает,
но и плющит.
ЮРИЙ ТАТАРКИН

Если атом углерода имеет четыре заместителя, то его химические связи направлены к вершинам мысленного тетраэдра (четырехгранная пирамида), причем сам он находится в центре этой пирамиды. Все углы Н – С – Н одинаковы – 109°28’. На рисунке 2.15 изображены молекулы метана CH₄ и этана С₂Н₆, ребра тетраэдров показаны пунктирными линиями. Это именно то, что называют тетраэдрическим углеродом.

Заместители у атома углерода могут быть различными, не только Н, но и, например, галогены или другие группы, тетраэдрическая конструкция при этом сохраняется. С того момента, когда первый лауреат Нобелевской премии по химии за 1901 г. Я. Вант-Гофф (рис. 2.16) предложил конструкцию тетраэдра, где четырехзамещенный углерод находится в центре мысленной пирамиды, этот факт оставался непреложной истиной. Исследования второй половины ХХ в. показали, что небольшие отклонения от тетраэдра можно наблюдать в тех случаях, когда атом углерода входит в состав напряженных трех- или четырехчленных циклов. Постепенно химиков стала привлекать идея – расплющить такой тетраэдр и получить соединение, у которого все четыре связи атома С лежат в одной плоскости. Современная химия достигла такого уровня, когда исследователи не только изучают закономерности природы, но и пытаются их преодолеть, иными словами, стараются научиться «управлять» веществом.

Вставим атом в оконный переплет

Если в некоторых циклах происходит небольшая деформация тетраэдра, то надо поместить атом углерода внутрь такого цикла, в котором у него не останется иного выбора, как стать «плоским». Так созрела идея получить конструкцию, напоминающую оконный переплет, где в центре находится плоская крестовина. Эти предполагаемые соединения назвали фенестранами (от лат. fenestre – окно).

Соединения, показанные на рисунке 2.17, получить не удалось, однако близкие к ним по строению молекулы, содержащие узел «оконного переплета», были синтезированы (рис. 2.18).

Это результаты сложного многостадийного синтеза; полученные молекулы оказались напряженными и потому весьма нестабильными, к тому же валентности центрального атома углерода не располагались в одной плоскости. Таким образом, чисто геометрический подход, основанный на формировании определенной жесткой конструкции, к успеху не привел. Решение следовало искать иным путем.

Плоский углерод существует, но…

Примеров, когда валентности углерода лежат в одной плоскости, много, но это не четырехзамещенный атом, а трехзамещенный. Атом углерода имеет «плоское» окружение в молекулах этилена и бензола, именно на последнем упомянутом соединении и сосредоточим внимание. В бензоле все атомы, в том числе и атомы водорода, расположены в одной плоскости, это результат сочетания двух условий: необходимо, во-первых, взаимоперекрывание соседних орбиталей в циклической молекуле и, во-вторых, участие «нужного» количества электронов (в случае бензола их шесть). Напомним, что орбиталь – это область наиболее вероятного расположения электрона в пространстве. Одинарные связи бензола рассматривать не будем, сосредоточим внимание на двойных, которые образуются с участием р-электронов, их орбитали имеют форму объемных восьмерок. Электрон на такой орбитали «осваивает» весь объем, располагаясь как в «верхней», так и в «нижней» части восьмерки. Эти орбитали перекрываются, простые и двойные связи усредняются и становятся одинаковыми, молекула приобретает дополнительную устойчивость – такие соединения называют ароматическими (рис. 2.19).

Существуют ароматические циклы и с меньшим количеством атомов: например, циклопентадиенил-анион (анион, полученный из циклопентадиена С₅Н₆). У него пять атомов в цикле, но главное, что молекула циклическая и участвуют в перекрывании тоже шесть электронов. Одна из точек в центре структуры на рис. 2.20 – это электрон, который оставил атому С ушедший протон Н⁺. Поэтому вся молекула приобрела отрицательный заряд, т. е. стала анионом, но поскольку соблюдены два упомянутых условия, то соединение тоже ароматическое. У ароматических соединений и сами циклы, и отходящие от них связи всегда лежат в одной плоскости.

Количество электронов, необходимое для образования циклической ароматической системы, определяется правилом Хюккеля: необходимо участие 4n + 2 электронов, где n – число натурального ряда (0, 1, 2, 3 и т. д.). Но если n = 0, то получается, что для образования ароматического цикла достаточно всего двух электронов. Такая молекула существует, это циклопропенил-катион. Если от хлорзамещенного циклопропена отщепить анион Cl^– (например, действием SbCl₅), то образуется нужный циклический катион, содержащий всего два р-электрона (те, которые образуют двойную связь).

В циклопропенил-катионе имеются две р-орбитали, каждая содержит по одному электрону, и еще освободившаяся пустая орбиталь у «нижнего» углерода, от которого Cl^– унес электрон. Три орбитали циклической молекулы перекрываются, и главное, что на них два электрона, т. е. именно столько, сколько требует правило Хюккеля. Трехчленный цикл становится ароматическим, все связи усредняются, молекула стабилизируется, а заряд (+) располагается не на конкретном атоме, а равномерно распределяется по всей молекуле (рис. 2.21).

Вновь получился плоский углерод, но не четырехзамещенный, а трехзамещенный: это означает, что у каждого атома С три соседа – два атома углерода и один атом водорода.

Этот катион и навел химиков на мысль, что можно получить ароматический трехчленный цикл, заменив два из трех атомов углерода другими элементами, которые вполне могут быть и не связаны между собой простой химической связью (ароматичность их потом объединит в цикл). В таком случае надо брать элементы, которые образуют только одну химическую связь, т. е. щелочные металлы. Перечисленным условиям удовлетворяет дилитийметан H₂CL3.

Именно такое соединение выбрал в 70-е гг. ХХ в. Пол фон Шлейер (Университет Джорджии, США) для теоретических расчетов. В результате он выяснил, что предполагаемый линейный вариант строения молекулы Li-CH₂-Li менее энергетически выгоден, нежели угловой, т. е. треугольная форма предпочтительнее (рис. 2.22).

Если это треугольник, то, следовательно, возможно образование ароматического цикла, только, в отличие от рассмотренного циклопропенил-катиона, это не ион, а нейтральная молекула. Впрочем, это не так существенно, важно лишь, чтобы три перекрывающиеся р-орбитали содержали нужное количество электронов, т. е. два. Дилитийметан этим условиям полностью удовлетворяет: каждый из двух атомов лития, образуя связь, отдает по одному электрону атому углерода, в результате р-орбитали атомов лития становятся пустыми, а р-орбиталь атома углерода с двумя полученными электронами перекрывается с этими пустыми (вакантными) орбиталями двух атомов лития и возникает циклическая ароматическая система. Ранее было сказано, что все атомы ароматических циклов и отходящие от них связи всегда лежат в одной плоскости, следовательно, атомы Н и атомы Li, связанные с углеродом (т. е. все четыре валентных штриха), тоже должны лежать в одной плоскости (рис. 2.23).

Таким образом, в дилитийметане находится долгожданный плоский углерод.

Напомним, что это итоги теоретических расчетов, которые желательно было подтвердить экспериментально. Химики, естественно, сразу обратили внимание на это соединение, после чего дилитийметан был получен по простой схеме (рис. 2.24).

Однако синтезированное соединение образовывало агрегаты из многих молекул [CH₂Li₂]_n, и получить какие-либо экспериментальные подтверждения его структуры не удалось. Тем не менее современные химики уже не сомневаются, что все связи атома С в этом соединении лежат в одной плоскости.

Важная примета современной химии – теоретические расчеты – указали химикам-синтетикам направление поисков.

Очень хочется увидеть плоский углерод

Увидеть молекулу позволяет рентгеноструктурный анализ, но для этого требуется одиночный кристалл без дефектов. Таким образом, требовалось чем-то «укрыть» молекулы дилитийметана (чтобы они не образовывали агрегаты) в надежде получить устойчивое соединение, пригодное для рентгеноструктурного анализа. Такую попытку сделал в 2010 г. профессор Ноттингемского университета в Англии Стефан Лиддл (рис. 2.25). Он решил заменить атомы водорода в дилитийметане объемными группами, которые заодно должны заблокировать атомы лития. И в результате получил соединение, в котором к атому углерода присоединены две фосфорорганические группы, а атомы лития укрыты объемными координирующими молекулами – лигандами (рис. 2.26).

Полученное соединение удалось кристаллизовать, и рентгеноструктурный анализ позволил увидеть его строение. Оказалось, что атомы Li и Р, чередуясь, расположились в вершинах мысленного квадрата. Осталось решить самый главный вопрос: лежат ли все пять атомов (один С, два Li и два Р) в одной плоскости? Рентгеноструктурный анализ дал однозначный ответ. На рисунке 2.27 показано истинное расположение атомов.

Угол Li-C–Li равен 161°, угол Р-С-Р – 132°. Если бы молекула была плоской, то оба угла были бы 180°. Таким образом, получен «не совсем плоский» углерод. Тем не менее при сравнении этой структуры со структурой метана (см. рис. 2.15), в котором все углы 109°, нельзя не оценить достижение Лиддла, сумевшего так мощно сплющить углеродную пирамидку.

Возникает вопрос: можно ли все же получить абсолютно плоский углерод? Есть все основания полагать, что дилитийметан H₂CLi₂, скорее всего, абсолютно плоский, причем сплющиванию дополнительно помогает ароматичность трехчленного цикла (молекула Лиддла все же заметно отличается от H₂CLi₂ по составу). Вполне возможно, что вскоре кому-то удастся предложить свой способ, который позволит аккуратно стабилизировать отдельные молекулы дилитийметана (так, чтобы он не образовывал агрегаты) и затем надежно доказать его структуру.

Создавать затруднения полезно

Мы преодолеваем препятствия,
дабы обрести покой, но, едва справившись с ними,
начинаем тяготиться этим самым покоем.
БЛЕЗ ПАСКАЛЬ

Представьте, что вам часто приходится преодолевать один и тот же путь на автомобиле по хорошему шоссе. Скорее всего, это доставляет удовольствие, поскольку вы заранее знаете, какие пейзажи увидите по пути и сколько времени уйдет на дорогу. Допустим, что в одну из поездок вы обнаружите, что поперек шоссе упало большое дерево, которое сразу объехать невозможно, так как вдоль дороги растет густой кустарник. Вначале возникнет раздражение, но затем вы придете к мысли, что надо искать объезд. Отъехав немного назад, вы увидите, что вбок от шоссе отходит проселочная дорога. Воспользовавшись ею, вы объедете препятствие и через некоторое время вновь выйдете на основное шоссе. Самое интересное, что вместо раздражения из-за потерянного времени вы, скорее всего, испытаете удовольствие от того, что увидите новые места, о существовании которых не подозревали. Кроме того, с удовлетворением убедитесь, что возможности вашего автомобиля далеко не исчерпаны и он способен легко преодолевать участки бездорожья. Таким образом, возникающие трудности могут оказаться полезными.

Подобная ситуация возможна и в химии, только исследователи в поисках новых неожиданных результатов не ждут, когда препятствие возникнет само, а пытаются направленно создать затруднения, которые могут указать совершенно новые маршруты.

Классические пары

Среди ученых-химиков одно имя занимает особое место, оно упоминается не только в учебниках, но и постоянно присутствует в современных научных работах. Это американский физикохимик Герберт Льюис (рис. 2.28), который впервые объяснил, что представляет собой химическая связь.

В 1916 г. Льюис высказал необычную для того времени идею: химическая связь образуется за счет того, что пара электронов становится общей для двух атомов, иными словами, обобществляется. Именно пара электронов удерживает вместе два атома, что обычно обозначают валентной чертой (рис. 2.29).

Это так называемая ковалентная связь. Если же пара электронов переходит полностью к одному из двух атомов, то возникает ионная связь. Ранее считалось, что один из связанных атомов несет положительный, а другой – отрицательный заряд, поэтому употребляли туманный термин «химическое сродство». В наше время теорию химической связи, предложенную Льюисом, изучают на начальных курсах институтов.

В разработке своей теории Льюис пошел дальше и в 1923 г. предположил, что ковалентная связь может возникать не только за счет электронов, поставляемых каждым из двух атомов, но и с помощью пары электронов, которую дает один из соединяющихся атомов. Здесь важно отметить, что эта пара электронов не переходит полностью к другому атому (иначе это была бы ионная связь), а остается во владении двух соединяемых атомов, иными словами, это типичная ковалентная связь, только она имеет несколько иное «происхождение» (рис. 2.30).

Для того чтобы такая связь возникла, необходимо, чтобы молекула – одна из участниц «дуэта» – содержала в своем составе атом с неподеленной электронной парой. Молекулы, которые предоставляют соседям электронные пары, называют донорами электронов (от лат. donare – дарить, жертвовать).

Вторая участница – молекула, в которой присутствует атом с незаполненной (вакантной) орбиталью. Поясним: орбиталь – область наиболее вероятного расположения электрона в пространстве, она существует независимо от того, есть на ней электрон или нет. Если электрон отсутствует, то орбиталь называют вакантной (квартира без жильца), а молекулу, содержащую такой атом, называют акцептором пары электронов (от лат. acceptor – принимающий).

Образующуюся связь стали называть, что вполне логично, донорно-акцепторной, а получающиеся соединения – льюисовыми парами. Именно этот термин присутствует во многих современных научных работах, напоминая нам о том, кто впервые предложил такую идею.

На рисунке 2.31 показан пример льюисовой пары. Атом азота в молекуле аммиака NH₃передает свою неподеленную электронную пару (обозначена двумя точками) на незаполненную орбиталь (обозначена пунктирным овалом) атома бора в молекуле BF₃. Образуется донорно-акцепторная связь, которая по свойствам не отличается от ковалентной, и ее традиционно обозначают валентной чертой.

Поскольку электроны неподеленной пары переместились к бору, на нем возникает частичный отрицательный заряд, который обозначают δ–, а на азоте, соответственно, δ+; это помогает показать, что связь – донорно-акцепторная.

То же происходит между атомом алюминия (акцептор) в хлориде алюминия AlCl₃ и атомом кислорода (донор) в диметиловом эфире (CH₃)₂О (рис. 2.32).

В роли донора, отдающего пару электронов, могут выступать атомы азота, кислорода, фосфора, серы, а акцепторами могут быть атомы бора, алюминия и многие металлы.

Пары возникают не всегда

Льюисовых пар, подобных тем, что показаны выше, великое множество, они подробно изучены, и результаты этих исследований положены в основу химической науки. На первый взгляд могло показаться, что ничего нового и интересного ожидать не приходится, однако химия всегда умела преподносить сюрпризы. Современный канадский химик Дуглас Стефан (рис. 2.33) обратил внимание на то, что в некоторых случаях, когда можно ожидать образования льюисовых пар, они почему-то не образуются. Например, при взаимодействии замещенного пиридина (шестичленный цикл с азотом) и трифторида бора BF₃ образуется льюисова пара, а при взаимодействии того же замещенного пиридина с триметилбором BMe₃ она не возникает (рис. 2.34).

В литературе упоминаются и другие примеры с неудачным результатом. Почему же в ряде случае льюисова пара не образуется и какие объяснения напрашиваются? Возможно, атом бора при замене у него фтора на метильные группы снизил свою акцепторную способность? Вполне вероятно, что метильные группы у бора и метильные группы у пиридинового кольца мешают молекулам близко подойти друг к другу и потому связь не возникает. Осторожный человек всегда при этом добавит, что, скорее всего, указанные причины действуют совместно. Против всех перечисленных объяснений трудно что-либо возразить, они вполне логичны, но исследователя всегда интересует точный ответ.

Столкнуть эффекты лбами

Для того чтобы выяснить, какой фактор играет решающую роль, необходимо поставить дополнительные эксперименты, при этом большинство исследователей методично меняют один параметр за другим и следят за результатами. Стефан пошел необычным путем: он решил изменить сразу два основных параметра – усилить донорно-акцепторное «взаимовлечение» атомов и одновременно увеличить пространственные затруднения при сближении молекул, т. е. два противоположных эффекта «столкнуть лбами».

В качестве донора Стефан взял молекулу, содержащую атом фосфора Р, который способен проявлять те же свойства, что и атом азота N в предыдущем примере, т. е. играть роль донора. Вокруг атома фосфора находятся бензольные ядра с метильными группами, они нагнетают электроны к фосфору, увеличивая его «донорность». Вторая молекула содержит атом бора В, окруженный фенильными группами, «усеянными» заместителями – атомами фтора F. Они оттягивают от бора на себя электроны и повышают его акцепторую способность. В результате тяга к образованию связи (условно показана на рис. 2.35 в виде стягивающей пружины) у бора и фосфора сильно повышена, однако связь образоваться не может. Пространственные затруднения велики, окружающие громоздкие группы не дают бору и фосфору сблизиться на такое расстояние, чтобы могла образоваться связь.

Такая борьба противоположностей не проходит бесследно; на атоме В сосредоточен положительный заряд, и бор находится в нетерпеливом ожидании донора электронов, а атом Р, наоборот, жаждет присоединить к себе что-либо, имеющее положительный заряд. При взаимодействии такого соединения с молекулярным водородом Н₂ произошло нечто неожиданное.

Молекулу Н₂ можно считать эталоном ковалентной связи, однако находящиеся «в напряженном ожидании» ветвистые молекулы разрывают связь Н – Н, но не ковалентно (т. е. оставив по одному электрону каждому атому Н), а на ионы Н⁺ и Н^–, почти так же, как вода «растаскивает» NaCl на Na⁺ и Cl^–. В итоге Н⁺ притягивается атомом фосфора, Н^– направляется к бору (рис. 2.36).

Пожалуй, главное в протекающей реакции то, что после присоединения водорода каждый из двух атомов (Р и В) «утоляет» свою донорное (или акцепторное) стремление, в результате напряжение спадает, что можно условно изобразить схемой (рис. 2.37).

Обе части пары слегка отходят друг от друга, но недалеко, поскольку теперь они несут противоположные заряды, что позволяет им с помощью электростатических сил держаться вместе.

Реакция обратима, при комнатной температуре водород присоединяется, а при 150 °С вновь выделяется, причем это можно даже наблюдать визуально: соединение с ионами водорода бесцветно, но если его нагреть, то выделится Н₂, а оставшееся вещество приобретет красный цвет (рис. 2.38).

Стефан изучил несколько вариантов таких «энергичных» пар (рис. 2.39).

Все они присоединяют молекулярный водород, расщепляя его на ионы. Если принять во внимание, что в наше время постоянно обсуждают вопросы водородной энергетики, то на первый взгляд кажется, что одна из проблем решена – найдена хорошая «емкость» для хранения водорода. Однако для такого применения здесь слишком невыгодное соотношение масс: контейнер в 380 раз тяжелее содержимого (по соотношению атомных масс). Пока что проще и дешевле хранить водород в стальных баллонах под давлением или в созданных недавно ажурных молекулярных контейнерах, о которых рассказано в главе «Наилегчайшие вещества». Тем не менее полученный Стефаном результат впечатляет, разрыв связи Н – Н на ионы при комнатной температуре и в отсутствие металлсодержащих катализаторов – факт весьма необычный.

«Озадаченные» комплексы

Все рассмотренные нами пары с увеличенными пространственными затруднениями Стефан назвал frustrated lewis pairs. Интересно, что помимо пространственных возникли затруднения несколько иного рода. Здесь, пожалуй, уместно будет немного остановиться на вопросах терминологии. Два последних слова из предложенного английского названия особых вопросов не вызывают, это льюисовы пары, зато с первым термином не все гладко. Английское слово frustration (фрустрация) не имеет однозначного перевода на русский язык, приблизительно это огорчение, смущение, недоумение, расстройство, озадаченность, тщетное ожидание. Довольно часто иностранные термины используют в русской научной литературе без перевода, но в нашем случае сложность состоит в том, что из существительного «фрустрация» необходимо сделать прилагательное (как у Стефана), и здесь русский язык начинает сопротивляться. Маловероятно, что кто-то станет употреблять слова «фрустральный» или «фрустратный», они трудно произносимы и неблагозвучны. Наиболее близкое по смыслу слово – «озадаченный», именно оно стоит в заголовке этого раздела главы. Какой именно термин будет выбран окончательно, покажет будущее, важно лишь, чтобы он стал общеупотребимым, иначе в публикациях возникнут путаница и неясность. Интересно, что термин «фрустрация» (в форме существительного) часто используют психиатры для обозначения состояния, предшествующего нервному расстройству. Далее мы будем использовать название «озадаченные льюисовы пары» и соответствующее сокращение ОЛП.

Горизонты ОЛП

Вполне естественно, к изучению соединений со столь интересными свойствами подключились другие исследователи, создавая для ожидаемых льюисовых пар необычные пространственные ситуации. Чтобы о них рассказать более подробно, мы ниже вместо объемистых структурных формул будем использовать более компактное написание молекул: R₃P и R′₃B.

Одна из идей состояла в том, чтобы связать компоненты таких пар в одну молекулу с помощью гибкого мостика – СН₂–СН₂–, в результате фрагменты с атомами Р и В, находящиеся на концах подобной перемычки, могут свободно поворачиваться. Вполне естественно, соединение приняло такую форму, в которой атомы Р и В расположились по возможности ближе друг к другу, однако эта форма несколько напряжена из-за того, что крупные группы у фосфора и бора приблизились и создали пространственные затруднения. Как только в систему добавили водород, он присоединился по той схеме, что была рассмотрена выше. При этом молекула развернулась таким образом, чтобы отвести друг от друга объемные группы и тем самым снизить напряжение (рис. 2.40).

Некоторые исследователи при составлении таких пар в качестве борорганического соединения использовали многократно проверенный Стефаном B(C₆F₅)₃, однако в качестве акцептора помимо бора успешно может работать алюминий, окруженный, естественно, объемными группами, оттягивающими к тому же электроны, – Al(C₆F₅)₃.

Атом фосфора, окруженный объемными группами, «приделывали» к ароматическим системам, к комплексам железа или циркония. Были изучены также пары, где вместо фосфора роль донора электронов играет азот. Все такие пары исправно присоединяли Н₂ по уже рассмотренной нами схеме, и в результате общая картина заметно расширилась.

Создан новый катализ

Прочтя все описанное, некоторые из читателей, возможно, подумают, что это явление, безусловно, интересное, но сводится оно, по существу, только к присоединению водорода. На самом деле происходящий ионный разрыв связи Н – Н открывает новые возможности, что сумел показать создатель таких необычных льюисовых пар Стефан, а следом за ним и другие исследователи, увлеченные подобными химическими «дуэтами».

Присоединение водорода к кратным связям в молекуле – гидрирование – один из самых распространенных процессов в химической индустрии, по существу это важная стадия при получении многих продуктов: лекарств, пестицидов, пищевых добавок, витаминов. Гидрирование обычно проводят в присутствии катализаторов – веществ, которые ускоряют процесс (часто без них процесс вообще не идет, сами катализаторы в процессе реакции не расходуются). Наиболее известные катализаторы гидрирования – металлическая платина, а также комплексы родия и рутения, которые способны временно присоединять Н₂, а затем отдавать его различным органическим молекулам. Платина, родий и рутений весьма дороги, однако в процессах гидрирования они пока незаменимы. Оказалось, что ОЛП тоже способны выступать в роли катализаторов гидрирования. В первую очередь это было проверено на таком процессе, который чаще всего используют при получении различных природных соединений. Речь идет о гидрировании двойной связи во фрагменте – N=C– (напомним, что соединения, содержащие такой фрагмент, называют иминами). ОЛП присоединяет Н₂, а затем отдает его молекуле имина. Освободившаяся ОЛП может вновь присоединить Н₂ и гидрировать следующую молекулу. Это классический катализ – соединение переносит реагент (Н₂), но само не расходуется и вновь возвращается в процесс, что показано на рисунке 2.41 изогнутой стрелкой.

Оказалось, что большинство из показанных ОЛП способны гидрировать различные имины. Стефан назвал такой процесс «безметаллическим» катализом.

Вернувшись к начатому немного ранее обсуждению терминологии, осмелимся предположить, что взамен предложенного Стефаном термина frustrated lewis pairs («озадаченные льюисовы пары») в практику, скорее всего, войдет более короткий и удобный термин Stephan pairs, т. е. «стефановы пары» (рис. 2.42).

В заключение отметим, что этот давно известный замысел – увеличить взаимовлечение объектов и одновременно создать затруднения для их сближения – хорошо знаком читателям любовных романов. Подобная идея также реализуется при создании некоторых механических приспособлений (тормозные устройства, пружинные механизмы), но, пожалуй, впервые она использована в химическом процессе. Из нашего рассказа вы можете заключить, что замысел оказался плодотворным. Не побоимся торжественных слов и воздадим должное автору идеи Дугласу Стефану, который буквально у нас на глазах пишет новую главу в химической науке.

Сноп валентных связей

Отдельные мысли похожи на лучи света,
но они утомляют, когда собраны в сноп.
ПЬЕР БУАСТ

Сколько может быть связей между двумя атомами? Атомы углерода могут быть связаны одной простой связью CH₃-СН₃, но существуют также двоесвязность (в этилене CH₂=СН₂) и три связи в ацетилене СН≡СН, кроме того, тройная связь присутствует в молекуле азота N≡N и в нитрильной группе – C≡N. Мы рисуем различное количество валентных черточек, но в тени остается вопрос: а как же это было доказано? Доказательствами занимаются не только математики, разбирающие теоремы, у химиков много сил уходит на то, чтобы подтвердить строение полученного вещества или схему пути, по которому протекает реакция, зато полученный результат становится твердо установленным фактом.

Металлы заявляют о себе

Сегодня мы знаем, что кратные связи не так уж редки среди соединений металлов, но так было не всегда. До 70-х гг. ХХ в. химики даже не подозревали о том, что возможны соединения, которые содержат фрагмент М=М (М – металл). Химикам была известна комплексная соль хлоридов цезия и рения CsCl·ReCl₃; точнее будет ее изобразить по правилам координационной химии, где непосредственно вокруг рения, иначе говоря в его координационной сфере, находятся четыре иона Cl^–, а катион Cs⁺ расположен вне этой сферы Cs⁺[ReCl₄]^– (координационную сферу принято обозначать квадратными скобками).

В 1963 г. американский химик Ф.А. Коттон из Массачусетского технологического института (рис. 2.43), изучив эту соль с помощью рентгеноструктурного анализа, установил, что истинный ее состав соответствует утроенной формуле Cs₃⁺[Re₃Cl₁₂]^3–. Самое главное – атомы рения расположены в вершинах треугольника и связаны между собой двойными связями (ионы Cl^–, поставляемые хлоридом цезия, присоединены пунктирными линиями) (рис. 2.44).

Возникает естественный вопрос: как Коттон установил, что связи между атомами рения двойные? Структурные исследования показали, что расстояние Re – Re заметно меньше, нежели в соединениях рения с одинарной связью, и даже короче, чем расстояния между атомами в металлическом рении. Кроме того, с помощью квантовохимических расчетов удалось определить кратность связи, которая оказалась равной 2 (т. е. связь двойная).

С этого соединения начался новый раздел химии, изучающий кратные связи между атомами металлов, затем появились подобные структуры с ниобием, танталом, молибденом, вольфрамом (рис. 2.45).

Показанные структуры заметно отличаются друг от друга, в некоторых присутствуют мостиковые лиганды, связывающие одновременно два атома металла. В роли связывающих групп выступают не только ионы (Br^– или Cl^–), но и алкоксигруппы R – O–. Общее у показанных молекул – двойная связь между атомами металлов.

Глядя на показанные выше структурные формулы, можно легко определить степень окисления металла в соединении, т. е. сколько электронов он отдал на образование связей. Для этого надо пересчитать количество валентных палочек, отходящих от атома, двойную связь, естественно, надо считать как две палочки (пунктирные координационные связи не учитываются). Таким образом, для всех показанных структур мы получим Re(VII), Nb(V), Ta(V), Mo(V), W(VI). Знание этого оказалось важным при получении последующих соединений.

Из уважения к органической химии, где двойная связь между атомами углерода давно была известна, такие соединения называли некоторое время этиленоподобными.

Тройная связь тоже возможна

Если углерод и азот образуют тройные связи, то, может быть, это возможно и для металлов? Предположение оказалось правильным, и вновь лидером стал рений, который в руках Коттона сумел опять удивить химиков (рис. 2.46).

Соединение весьма необычно тем, что в нем атомы рения имеют различную степень окисления – VII и IV. Удалось получить это соединение благодаря использованию координирующего лиганда – дитиогептана Me-S-(CH₂)₃-S-Me. Сейчас даже трудно предположить, что побудило автора к его использованию, по-видимому напряженный поиск плюс удача привели к очередной победе. Вслед за этим другие авторы получили «троесвязанные металлы» Mo, W, Os и др. Обычно так и бывает: если кому-то удается показать, что это возможно, то сразу оказывается, что подобное могут сделать и другие (рис. 2.47).

Как видим, единого способа получения таких соединений нет, каждый металл предпочитает свое индивидуальное окружение, поэтому синтез любого из них – это терпеливый поиск и экспериментальное мастерство. В соединении, содержащем осмий, находятся четыре лиганда – оксипиридина, расположенные наподобие четырехлопастной турбинки. Интересно, что эта турбинка может свободно вращаться вокруг оси Cl – Os≡Os – Cl как своеобразный нановентилятор.

Может быть, следует вновь отдать дань уважения органической химии и назвать такие соединения ацетиленоподобными? Такой термин не утвердился, возможно, потому, что это было не так важно: основные усилия были направлены на поиск новых, еще более неожиданных соединений.

Возможна ли четверная связь?

Возлагать надежды на углерод и азот не приходится, поскольку в соединениях с тройной связью использованы все имеющиеся у них s- и p-электроны и им сделать еще одну связь просто не из чего. Зато такая возможность есть у переходных металлов, которые отличаются от непереходных тем, что они дополнительно содержат неспаренные d-электроны. Читатель ожидает вновь увидеть слова «рений» и «Коттон». Так оно и есть! Коттону не пришлось даже подбирать хитроумные лиганды, необходимо было лишь правильно расшифровать структуру давно известной комплексной соли K₂Re₂Cl₈ (рис. 2.48).

Были получены аналогичные соединения с другими катионами (Na⁺, Cs⁺) и различными анионами: сульфатными, изоцианатными, карбоксилатными и др. Группировку [Re₂Cl₈]^2– Коттон назвал классическим образцом четырехкратной связи, где атомы хлора расположены в вершинах мысленного куба. У этого аниона есть одно необычное свойство: атомы рения, оставаясь связанными между собой, могут повернуться и занять положение, перпендикулярное исходному, а атомы хлора, расположенные в вершинах куба, при этом остаются неподвижными (рис. 2.49).

Таким образом, два соединенных атома рения вращаются внутри кубической емкости, и все это несколько напоминает кувыркающуюся рыбку в аквариуме:

Среди других «четырехсвязных» примеров упомянем ацетаты хрома, молибдена и вольфрама, напоминающие строением осмиевый «нановентилятор», о котором говорилось выше (рис. 2.50).

В данном случае также не потребовалось затевать сложный синтез: это обычные, давно известные ацетаты металлов, просто раньше никто не мог предположить, что в них существует четырехсвязность; новое понимание пришло благодаря работам Коттона.

Интересно, что соединений с четырехсвязным фрагментом металл – металл получено гораздо больше, чем с двойной и тройной связью вместе взятых: например, молекул с четырехсвязными атомами Мо получено свыше 100. Природа как будто бы хочет нам показать, что ничего необычного в четырехсвязности нет, и это ей в какой-то степени удалось: сегодня такие соединения стали вполне привычными и никого не удивляют, однако химия всегда умеет порадовать сюрпризом.

Рекорд!

Получена пятикратная связь между двумя атомами металла, только на этот раз металл не рений и имя первооткрывателя иное. В 2005 г. американский химик Ф.П. Пауэр из Калифорнийского университета в г. Дэвисе (рис. 2.51) сообщил о синтезе молекулы, содержащей два пятикратно связанных хрома (рис. 2.52).

Согласитесь, что внешний вид такого солидного снопа из пяти валентных связей с непривычки режет глаз. Полученное соединение представляет собой темно-красное кристаллическое вещество, стабильное на воздухе, не разлагающееся до 200 °С, но не устойчивое к действию влаги. Окружающие объемистые группы введены для того, чтобы затруднить возможное взаимодействие соседних молекул и придать веществу стабильность. Наличие пятикратной связи доказано комплексом исследований: рентгеноструктурным анализом, спектральными исследованиями, квантовохимическими расчетами и магнитными измерениями, которые могут показать количество неспаренных электронов в молекуле. Поскольку таковых не оказалось, то, следовательно, все электроны атомов хрома участвуют в образовании связей.

Пауэр, прекрасно понимая, чьим преемником оказался, в начале своей статьи отдает дань уважения Коттону, который удивил химический мир открытием кратных связей металл – металл, после чего, по словам Пауэра, вся неорганическая химия стала несколько иной. Свою заслугу он оценивает скромно, полагая, что полученная пятикратная связь не столь неожиданна, нежели открытая Коттоном четырехкратная связь. В завершение он выражает надежду, что за полученным соединением последуют другие, ему подобные, и заканчивает статью, цитируя слова Коттона: «Это красивая, очаровательная химия».

Соединения с кратными связями металл – металл уже заняли свое заметное место в химической науке, подобно тому как кратные связи углерод – углерод буквально заполнили всю органическую химию.

Как обойти закон, или Химическая рыба-прилипала

Все в наших руках!
Особенно то, что не успело
к другим прилипнуть.
ЛЕОНИД СУХОРУКОВ

Около акул всегда находятся разнообразные «нахлебники», но самые преданные – это рыбы-прилипалы. У них спинной плавник сместился на переднюю часть головы и превратился в присоску. Прилипалы питаются мелкими кусочками пищи, остающимися от акульей охоты, и, кроме того, они поедают некоторых ракообразных паразитов на коже и в жаберных щелях акул. Таким образом, это содружество взаимовыгодное (рис. 2.53 и 2.54).

У некоторых видов прилипал (например, акулья ремора) даже процесс дыхания приспособлен к постоянной жизни в прикрепленном состоянии, так что вода при движении «хозяина» свободно проходит через рот к жабрам прилипалы без каких-либо специальных усилий. Такие прилипалы, отделенные от акулы, начинают быстро задыхаться. Согласитесь, что рыбы-прилипалы «хорошо устроились»: они не тратят усилий на перемещение и добывание пищи. В химических реакциях тоже можно найти похожие взаимоотношения.

Идея химика-новичка

Допустим, что некий ученик, познакомившись с правилами написания химических уравнений, предложил свой способ получения уксусной кислоты из метана и углекислого газа и изобразил все в виде уравнения (рис. 2.55).

Уравнение написано правильно, т. е. все уравнено, но любой знающий химик сразу скажет, что реакция не пойдет, и даст объяснение, которое новичку, скорее всего, будет непонятно. Впрочем, доверяться авторитетам не всегда следует. А можно ли самому, не ставя эксперименты, убедиться в том, что реакция не пойдет? Существует способ решить такой вопрос практически для любой реакции, написанной на бумаге.

Для этого прежде всего необходимо определить тепловой эффект реакции, иными словами, выяснить, будет ли при этом выделяться или поглощаться тепло. Кроме того, следует взять из справочника (таких справочников существует много) значение теплоты образования каждого из компонентов реакции (эти величины получены в результате термохимических измерений). Затем надо отдельно просуммировать теплоты образования соединений в правой части уравнения и в левой и вычислить разницу между полученными величинами (из правой вычесть левую, а не наоборот!). Такие вычисления вполне доступны каждому, кто знаком с арифметикой.

В нашем случае из теплоты образования уксусной кислоты (правая часть уравнения на рис. 2.55) следует вычесть сумму теплот образования тех соединений, что находятся в левой части уравнения, т. е. СН4 и СО2. В результате узнаем, что реакция проходит с поглощением тепла (31,9 кДж/моль).

Итак, наша реакция проходит с поглощением тепла, поэтому, для того чтобы ее «заставить идти», необходим нагрев. Здесь нет ничего неожиданного: например, реакция разложения карбоната кальция CaCO3 на CaO и CO2 тоже эндотермическая, и для того, чтобы она началась, требуется нагреть CaCO3 до температуры свыше 800 °С (способ получения негашеной извести). Итак, провести эндотермическую реакцию все же возможно, но, к сожалению, не всегда. Помимо энергии реакции, необходимо учитывать еще один важный параметр.

Царица мира и ее тень

Фраза, стоящая в заголовке этого раздела, была ранее выбрана в качестве названия книги, изданной немецким физиком, профессором Ф. Ауэрбахом, в 1919 г. Столь торжественное название тех объектов, о которых далее пойдет речь, вполне применимо и в наши дни.

Царица мира – это энергия. В том, что это действительно так, мы теперь уже не сомневаемся. Вся деятельность человека – строительство зданий, промышленное производство, получение продуктов питания и передача информации – возможна лишь при затрате энергии. В научно-фантастической повести С.Ф. Гансовского «Винсент Ван Гог» (по этой повести был снят фильм «Визит к Ван Гогу») действие происходит в то время, когда человечество освоило перемещение во времени. К этому моменту люди уже научились получать синтетические золото, платину и алмазы, и все они не представляли особой ценности, поэтому во всем мире в качестве основной денежной единицы была утверждена ЕОЭ (единица организованной энергии). В повести не сказано, как хранились и поступали в оборот эти «деньги», но сама идея великолепна! Все материальные блага доступны лишь при наличии энергии. Современные государства не столько обеспокоены пополнением золотых запасов, сколько поиском залежей нефти и газа, а также освоением и разработкой новых источников энергии (атомные станции, солнечные батареи, энергия ветра и т. д.).

Теперь поговорим о тени, которая всегда сопровождает царицу и о которой говорят реже. Речь пойдет об энтропии. Термин был введен в употребление в 1865 г. немецким ученым Рудольфом Клаузиусом (рис. 2.56). Происхождение слова «энтропия» (от греч. ἐντροπία – поворот, обращение внутрь) мало что объясняет. Истинный смысл этого термина – количественная мера беспорядка.

Постепенно термин «энтропия» вошел в химию, физику и в теорию информации. Было установлено, что в большинстве самопроизвольных процессов энтропия возрастает. Житейская практика подтверждает это. Допустим, вы что-то конструируете, используя различные инструменты. После окончания работы вы обязательно заметите, что вокруг возник беспорядок (мусор, разбросанные инструменты), т. е. энтропия самопроизвольно возросла, хотя вы не прикладывали для создания беспорядка специальных усилий. Чтобы навести порядок, приходится совершить определенную работу, т. е. затратить энергию. Даже у очень аккуратных людей в квартире постепенно скапливается пыль по углам, пачкается коврик у входа, загрязняются оконные стекла. В результате приходится тратить силы на наведение порядка.

У химии свои взаимоотношения с энтропией. Например, она имеет количественную меру, ее размерность килоджоуль/градус, т. е. энергия, деленная на температуру (обычно указывают величину, приходящуюся на один моль вещества). Молекула каждого вещества имеет свою величину энтропии, которая зависит от того, насколько отдельные части молекулы и сама молекула подвижны при тепловых колебаниях. Чем больше возможных состояний, тем выше энтропия. Здесь играют роль упругость отдельных химических связей и валентных углов, а также общая форма молекулы. Например, у молекулы пентана CH3-CН2-СН2-СН2-СН3 возможны различные повороты пятого, т. е. «хвостового», атома С относительно первого атома – это гибкая плетка. Молекула изомерного пентана С(СН3)4 представляет собой жесткую конструкцию, гибкого хвоста нет, и потому ее энтропия ниже, чем у линейной молекулы (рис. 2.57).

Точно так же, как мы ранее определяли тепловой эффект реакции, значения энтропии веществ можно взять из справочника, они указаны в расчете на один моль вещества. Затем, суммируя энтропии продуктов реакции и вычитая сумму энтропий исходных соединений, можем узнать, каково изменение энтропии в процессе превращения. По существу, это простейшие арифметические вычисления.

Здесь будет уместно сказать, что для получения нужных для вычислений величин (энергии образования и энтропии) химики все реже пользуются справочниками, а обычно поручают это различным компьютерным расчетным программам, пользоваться которыми вполне по силам рядовому химику-синтетику. Дополнительное удовольствие химик получает от того, что может визуально наблюдать процесс расчета, в результате которого молекула приобретает оптимальную форму (энергетически выгодную), что отображается на мониторе в виде 3D-анимации. К тому же можно вычислить необходимые нам величины для соединений, которые пока не получены и существует лишь их формула, написанная на бумаге, а потому, естественно, сведения в справочниках отсутствуют.

Вновь вернемся к энтропии, точнее к ее изменению в процессе реакции. Иногда даже без вычислений, глядя только на схему реакции (например, на ту, которую предложил в самом начале нашего рассказа начинающий химик), можно сказать, что энтропия в результате этой реакции уменьшается. Все дело в том, что из двух молекул получается одна.

Приведем пример. Представьте небольшую кучку монет достоинством 10 коп. и 50 коп. Монеты располагаются неравномерно, т. е. случайным образом: где-то больше 10-копеечных монет, где-то 50-копеечных. Это система с высокой степенью беспорядка. Уменьшить его мы могли бы, если бы разделили содержимое кучки на две группы так, чтобы в каждой оказались монеты одинакового достоинства. В каждой полученной группе полного порядка все равно не было бы, одни монеты лежали бы вверх гербом, другие – решеткой, да и повернуты они по-разному. Тем не менее после разделения монет на две группы энтропия бы уменьшилась, т. е. порядка стало немного больше (рис. 2.58).

Процедура разделения монет на две группы мало похожа на химическую реакцию. Для того чтобы достичь сходства, поместим всю исходную кучку монет в мешочек и начнем встряхивать. Далее допустим, что при встряхивании монеты разного достоинства «слипаются» и из одной 50-копеечной и пяти 10-копеечных образуется рубль. В результате после долгого встряхивания в мешочке окажутся только рубли (если исходное соотношение 10- и 50-копеечных монет было 5:1). Теперь, очевидно, вам понятно, что энтропия содержимого в мешочке понизилась, стало меньше «беспорядка», поскольку получились только монеты одного достоинства и их количество меньше, чем было до встряхивания (рис. 2.59).

Рассмотренная ситуация с монетами очень напоминает реакцию получения уксусной кислоты из метана и углекислого газа, где из двух молекул получилась одна. Очевидно, что эта реакция проходит с уменьшением энтропии. Во многих случаях найденное нами правило сохраняется: если в правой части химического уравнения молекул меньше, чем в левой (стехиометрические коэффициенты, стоящие у реагентов, тоже учитывают), то реакция проходит с уменьшением энтропии. Естественно, если в правой части уравнения молекул больше, чем в левой, то энтропия в результате реакции, скорее всего, возрастает. На практике энтропийный фактор оценивают не на глазок, как это делали мы (с какой стороны уравнения участвует больше молекул), а по расчетам. Часто бывает, что в правой и левой части уравнения одинаковое количество молекул, в этом случае расчет становится необходимым.

Для рассматриваемой реакции проведенный расчет подтверждает наши предположения: энтропия в результате реакции снижается на величину 220 Дж/градус. Много это или мало? В нашем случае это не так существенно, поскольку важно лишь то, что она снижается, что создает для реакции непреодолимый барьер. На основании чего можно сделать такой категоричный вывод? Существует всего четыре правила, которые позволяют сказать, пойдет реакция или не пойдет. Мы с нашей реакцией попали в самую неудачную ситуацию.

Четыре правила для химика

Для того чтобы определить, возможно ли протекание реакции, надо сопоставить величину теплового эффекта и изменение энтропии. Существует всего четыре варианта.

Расчеты показали, что наша реакция эндотермическая и к тому же идет с понижением энтропии, т. е. наш вариант – четвертый, а значит, реакция невозможна. Не помогут никакие катализаторы, давление, нагревание, охлаждение, перемешивание и все остальные лабораторные приемы.

А что представляют собой остальные три варианта в реальности? Для первого варианта наиболее убедительный пример – тринитротолуол (тол). Он может разлагаться со взрывом, реакция отчетливо экзотермическая. Кроме того, из одной молекулы тринитротолуола образуется по крайней мере четыре соединения – СО2, N2, NO, Н2О. Следовательно, энтропия возрастает. К этому же варианту относятся все процессы горения углеводородного топлива, в результате чего образуются газообразные продукты СО2 и Н2О.

Грустный четвертый случай мы уже рассмотрели, а два промежуточных наиболее интересны, поскольку чаще всего встречаются в химической практике. В обоих этих случаях надо сопоставить количественные величины теплового эффекта реакции и энтропии. Поскольку размерность теплового эффекта – калории, а у энтропии – калории/градус (в расчете на один моль вещества), то следует величину энтропии умножить на значение абсолютной температуры, при которой происходит процесс, после этого размерности станут одинаковыми и величины можно будет сравнивать. Обратите внимание, во втором и третьем варианте оба фактора действуют в противоположных направлениях. Во втором варианте выделение тепла способствует легкому протеканию реакции, а уменьшение энтропии делает ее менее вероятной. В третьем варианте оба фактора «меняются местами». Конечный результат зависит от того, кто кого перетянет.

Вот пример реакции по второму варианту – взаимодействие оксида кальция с водой (гашение извести): CaO + H2O == Ca(OH)2. Из двух соединений получается одно, т. е. энтропия уменьшается, но зато реакция при комнатной температуре идет с сильным разогревом (экзотермическая), энергетический фактор пересиливает энтропийный, реакция становится возможной.

Существуют реакции и по третьему варианту – это получение негашеной извести: CaCO3 = CaO + CO2. Расчет показывает, что реакция эндотермическая. Как мы знаем, при комнатной температуре она не идет; обычный мел спокойно хранится, не разлагаясь. Однако реакцию провести можно, поскольку в результате ее увеличивается энтропия (из одного соединения получаются два). Ранее было сказано, что при сопоставлении двух сравниваемых величин энтропийный фактор умножают на абсолютную температуру. Таким образом, мы можем увеличивать роль энтропийного фактора, повышая температуру. При 830 °С обе величины сравняются, а при дальнейшем повышении температуры реакция пойдет в нужном нам направлении, т. е. энтропийный фактор перетянет и мел превратится в негашеную известь СаО.

Все, о чем было рассказано выше, можно считать введением в термодинамику – науку о превращении энергии, но все же остался нерешенным вопрос: что делать с невозможной реакцией и при чем здесь акулы и рыбы-прилипалы?

Сделать невозможное возможным

Итак, реакция, показанная в самом начале нашего рассказа, термодинамически запрещена, тем не менее осуществить намеченное превращение можно, если воспользоваться обходным путем. Знающий химик предложит такую последовательность реакций:

● 1-я стадия – бромирование метана.

● 2-я стадия – получение магнийорганического соединения (реакция Гриньяра), когда атом Mg встраивается между атомами С и Br.

● 3-я стадия – взаимодействие магнийорганического соединения с СО2, при этом происходит встраивание СО2 между атомами С и Mg.

● 4-я стадия – взаимодействие соединения, полученного на третьей стадии, с HBr. В итоге образуется уксусная кислота и побочный продукт – MgBr2 (рис. 2.60).

Схема несколько громоздкая, но зато все реакции реально осуществимы, и расчеты показывают, что они термодинамически разрешены. Окончательная ясность возникает, если все четыре стадии просуммировать, вычеркнув (или, как говорят математики, сократив) те соединения, которые присутствуют в правой и левой частях уравнений в одинаковых количествах, а затем представить оставшиеся (не зачеркнутые) реагенты в виде уравнения (рис. 2.61).

Полученное в результате суммирования окончательное уравнение нагляднее будет представить в виде двух реакций (рис. 2.62). Первая реакция – та, с которой мы начали наш рассказ, а вторая – взаимодействие магния и брома с образованием бромида магния. Ее экзотермичность весьма высока, практически 420 кДж/моль (1 кДж = 1000 Дж), что с лихвой перекрывает и эндотермичность первой реакции, а также то, что в каждой из двух реакций энтропия уменьшается (из двух соединений получается одно). Именно вторая реакция играет роль мощной акулы, которая везет на себе слабенькую рыбу-прилипалу, т. е. термодинамически невозможную реакцию. Энергия, выдаваемая этой «акулой», постепенно расходуется на каждой из четырех стадий.

Итак, на примере того, как удалось осуществить невозможную реакцию, мы познакомились с умением химиков обходить запреты, налагаемые законами природы.

3
Вечная забота химика

Забота государства о людях
познается по районным поликлиникам.
МИХАИЛ ЗАДОРНОВ

Химик постоянно занимается тем, что «ставит» различные реакции, именно так и говорят – не «осуществить» или «провести», а «поставить». Во-первых, важно, чтобы реакция «пошла», а если идет слишком медленно, то хорошо бы ее убыстрить. Обе эти задачи успешно решает удачно найденный катализатор. Это вещество, добавленное в реакционную смесь, ускоряет процесс, но само при этом не расходуется. Например, выберем случай, когда вещества А и Б не реагируют или реагируют очень медленно (рис. 3.1).

Ситуацию может исправить катализ: вещество А реагирует вначале с катализатором, образуя некое «временное соединение» – так называемый переходный комплекс А – катализатор. Затем этот комплекс реагирует с веществом Б, образуется нужное соединение А – Б, а катализатор высвобождается и может далее принимать участие в образовании следующей молекулы А – Б (рис. 3.2).

Все эти представления о катализе, рассказанные буквально в четырех строках, возникли далеко не сразу. В 90-х гг. XVIII в. французские химики Никола Клеман и Шарль Бернар Дезорм изучали процесс получения серной кислоты окислением серы. Образующийся при сжигании серы диоксид SO₂ необходимо окислить до серного ангидрида SO₃, который при растворении в воде образует серную кислоту H₂SO₄. В качестве «передатчика» кислорода диоксиду серы были использованы оксиды азота. При этом ученые отметили, что количество оксидов азота в ходе процесса не изменяется. Это было первое описание каталитического процесса.

Постепенно количество наблюдаемых реакций, ускорение которых происходило в присутствии различных веществ, увеличивалось. В 1811 г. российский химик К.С. Кирхгоф открыл реакцию превращения крахмала в глюкозу в присутствии кислоты, количество которой в ходе реакции существенно не уменьшалось. Французский химик Луи Жак Тенар описал в 1818 г. распад аммиака NH₃, а также перекиси водорода на некоторых металлах и оксидах, которые при этом не претерпевают никаких изменений. Г. Дэви и И.В. Деберейнер, проведя в 1816–1821 гг. серию исследований, установили, что порошкообразная платина многократно ускоряет присоединение водорода к кислороду, а также окисление органических соединений кислородом.

Шведский химик Й.Я. Берцелиус (рис. 3.3) сумел разглядеть в этих, казалось бы, несхожих работах нечто общее, и в 1835–1836 гг. он опубликовал серию обобщающих работ, назвав наблюдаемое явление катализом (от греч. κατάλυσις – разложение).

Научные основы катализа заложил немецкий химик В. Оствальд (рис. 3.4), получивший в 1909 г. Нобелевскую премию по химии «за работы по катализу, а также за исследования основных принципов управления химическим равновесием и скоростями реакции». Он определил катализатор как «вещество, которое изменяет скорость реакции, не появляясь в конечном продукте реакции». Для оценки каталитического действия Оствальд предложил измерять скорости реакций. Фактически он создал новую дисциплину – кинетику, т. е. раздел химии, изучающий скорости реакций.

Долгое время катализ представлял собой смесь науки и искусства; в поисках нужных катализаторов неутомимая армия химиков-энтузиастов перепробовала тысячи различных веществ, в результате были найдены катализаторы, которые успешно работают и в наши дни.

Наиболее интересная сторона катализа – специфичность, т. е. способность вести реакцию в строго определенном направлении. Например, монооксид углерода СО (угарный газ) и водород Н₂ в обычных условиях не взаимодействуют. А в присутствии медьсодержащего катализатора происходит следующее. Вначале молекулы СО и Н₂ адсорбируются на катализаторе (поглощаются поверхностью), что обозначено пунктиром на рис. 3.5. При этом молекулы водорода разделяются на атомы, оставаясь связанными с поверхностью катализатора. Это и есть самая главная роль катализатора – ослабить связи между атомами в молекуле. К катализатору присоединяется также молекула СО. Образуется переходный комплекс, который перегруппировывается (показано изогнутыми стрелками). Атомы Н присоединяются к атомам С и О, все заканчивается образованием метанола СН₃ОН.

Возьмем те же самые соединения СО и Н₂. Реакция протекает иначе, если заменить медьсодержащий катализатор никелевым. В этом случае на поверхности катализатора распадаются на атомы не только молекулы водорода, но и молекула СО. Затем четыре атома Н присоединяются к атому С, а два атома Н – к атому О. В результате образуются метан СН₄ и вода Н₂О (кстати, так можно обезвредить ядовитый угарный газ СО) (рис. 3.6).

Как видно из показанных схем, катализатор в обоих случаях высвобождается.

Каталитические процессы играют огромную роль в нашей жизни. Биологические катализаторы, называемые ферментами, участвуют в проведении биохимических реакций. Без катализаторов не могли бы протекать многие промышленные процессы. Познакомимся с некоторыми интересными исследованиями в этой области.

Bepul matn qismi tugad.