Kitobni o'qish: «Методы оценки качества поверхностных вод суши»

Введение

Состояние поверхностных вод в экономически развитых регионах в связи с деятельностью человека в настоящее время неблагополучно, а качество воды многих водоемов и водотоков не удовлетворяет современным нормативным требованиям. Антропогенное воздействие на водные объекты приводит к нарушению их экологического состояния, ухудшению качества водной среды и, как следствие, снижению устойчивости водных экосистем. Еще недавно объемы и токсичность техногенных выбросов в целом не превышали способности биосферы к их поглощению и нейтрализации. Сегодня же они достигают предела возможностей природных экосистем к самоочищению. Помимо истощения природных ресурсов, развитие промышленности создало новую проблему – загрязнение водной среды.

Оказались сильно загрязненными, преимущественно промышленными отходами, водоемы, атмосферный воздух, почва. Эти загрязнения не только крайне отрицательно сказались на плодородии почв, растительности и животном мире, но и стали представлять существенную опасность для здоровья людей. К настоящему времени не сохранилось ни одного уголка на Земле, где отсутствовало бы влияние человека на природу. Даже в Антарктиде отмечены радиоактивные осадки и повышенное содержание некоторых приоритетных загрязняющих веществ.

Поэтому развитие методов и средств контроля качества поверхностных вод суши, а также разработка методологии оценки качества вод по гидрохимическим, гидробиологическим и экотоксикологическим показателям становятся особенно актуальными.

1. Качество поверхностных вод суши. Нормативы оценки качества воды

Под качеством воды в целом понимается характеристика ее состава и свойств, определяющая ее пригодность для конкретных видов водопользования (ГОСТ 17.1.1.01-77), при этом критерии качества представляют собой признаки, по которым проводится оценка качества воды.

1.1. Виды водопользования

Основные виды водопользования на водотоках и водоемах регламентируются Министерством природных ресурсов и экологии РФ, Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды и подлежат утверждению органами местного самоуправления субъектов РФ. Водопользование – использование водных объектов для удовлетворения любых нужд населения и народного хозяйства (ГОСТ 17.1.1.01-77).

Согласно ГОСТ 17.1.1.03-86 «Охрана природы. Гидросфера. Классификация водопользований», водопользование классифицируется по:

– целям использования вод;

– объектам водопользования;

– техническим условиям водопользования воды;

– условиям предоставления водных объектов в пользование;

– характеру использования воды;

– способу использования водных объектов.

Вода водоемов и водотоков используется для целей питьевого и хозяйственно-бытового водоснабжения, сброса очищенных сточных и (или) дренажных вод, производства электрической энергии, орошения земель, функционирования водного транспорта, сплава древесины и др.

К хозяйственно-питьевому водопользованию относится использование водных объектов или их участков в качестве источников хозяйственно-питьевого водоснабжения, а также для обеспечения водой предприятий пищевой промышленности. В соответствии с Санитарными правилами и нормами СанПиН 2.1.4.559-96, питьевая вода должна быть безопасна в эпидемическом и радиационном отношении, быть безвредной по химическому составу и должна иметь благоприятные органолептические свойства (отсутствие неприятного вкуса, запаха и т.п.).

К культурно-бытовому водопользованию относится использование водоемов и водотоков для купания, занятия спортом и отдыха населения. Требования к качеству воды, установленные для культурно-бытового водопользования, распространяются на все участки водоемов и водотоков, находящихся в черте населенных мест, независимо от вида их использования в качестве объектов для обитания, размножения и миграции рыб и других водных организмов.

Согласно СанПиН 2.1.5.980-00 «Гигиенические требования к охране поверхностных вод», установлены гигиенические нормативы состава и свойств воды водных объектов с точки зрения их использования и охраны. Выделены две категории водопользования: к первой категории водопользования относится использование водных объектов или их участков в качестве источника питьевого и хозяйственно-бытового водопользования, а также водоснабжение предприятий пищевой промышленности; ко второй категории водопользования относится использование водных объектов или их участков для рекреационного водопользования. Требования к качеству воды, установленные для второй категории водопользования, распространяются также на все участки водоемов, находящихся в черте населенных пунктов.

Качество воды водных объектов должно соответствовать требованиям СанПиН 2.1.5.980-00 (табл. 1), при этом содержание химических веществ не должно превышать ПДК веществ в воде водных объектов по ГН 2.1.5.689-98 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования».

Наиболее строгие требования предъявляются к водоемам и водотокам, относящимся к категории рыбохозяйственного назначения. Федеральный закон № 420-ФЗ от 28.12.2010 определяет, что к водным объектам рыбохозяйственного значения относятся водные объекты, которые используются или могут быть использованы для добычи (вылова) водных биоресурсов.

Таблица 1

Общие требования к составу и свойствам воды водных объектов в контрольных створах и местах питьевого, хозяйственно-бытового и рекреационного водопользования (СанПиН 2.1.5.980-00)

Примечания:

* Содержание в воде взвешенных веществ неприродного происхождения (хлопья гидроксидов металлов, образующихся при обработке сточных вод, частички асбеста, стекловолокна, базальта, капрона, лавсана и т.д.) не допускается.

** Для централизованного водоснабжения; при нецентрализованном питьевом водоснабжении вода подлежит обеззараживанию.

*** В случае превышения указанных уровней радиоактивного загрязнения контролируемой воды проводится дополнительный контроль радионуклидного загрязнения в соответствии с действующими нормами радиационной безопасности; Ai – удельная активность i-го радионуклида в воде; YBi – соответствующий уровень вмешательства для i-го радионуклида (приложение П-2 НРБ-99 (НРБ – нормы радиационной безопасности)).

Нормативы качества воды водных объектов рыбохозяйственного значения, в том числе ПДК вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение, утверждены Приказом Министерства сельского хозяйства РФ от 13.12.2016 № 552.

1.2. Нормативы качества воды

Контроль и оценка качества водной среды осуществляются с помощью системы основных нормативов.

1. Предельно допустимая концентрация (ПДК) химического вещества в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования (ПДКв), мг/дм³ – максимальная концентрация вещества в воде, которая при поступлении в организм в течение всей жизни не должна оказывать прямого или опосредованного влияния на здоровье населения в настоящем и последующих поколениях, в том числе в отдаленные сроки жизни, а также не ухудшать гигиенические условия водопользования (ГН 2.1.5.689-98).

2. Предельно допустимая концентрация загрязняющих веществ в воде водоемов, используемых для рыбохозяйственных целей (ПДКрыбхоз), мг/дм³. Она характеризует его максимально допустимую концентрацию (или его метаболитов) в воде, при которой в водном объекте не возникают последствия, снижающие его рыбохозяйственную ценность (в ближайшее время и в перспективе) или затрудняющие его рыбохозяйственное использование при постоянстве этой концентрации в воде водного объекта (Методические … 2009).

Величина последней для подавляющего большинства нормируемых веществ всегда значительно меньше ПДКв. Это объясняется тем, что токсические соединения могут накапливаться в организме рыб в весьма значительных количествах без влияния на их жизнедеятельность.

3. Временно допустимая концентрация (ориентировочно безопасный уровень воздействия) загрязняющих веществ в воде водоемов (ВДКв), мг/дм³. Нормативы, определяемые этим показателем, устанавливаются расчетным путем на срок 3 года (http://dic. academic.ru).

4. Ориентировочный допустимый уровень химического вещества в воде (ОДУ), мг/дм³ – временный гигиенический норматив, аналогичный ПДК (http://dic.academic.ru). Разрабатывается, как правило, расчетным способом и на основе экспресс-экспериментальных методов прогноза токсичности. Применяется только на стадии предупредительного санитарного надзора за проектируемыми или строящимися предприятиями, реконструируемыми очистными сооружениями и т.п.

5. Предельно допустимый сброс (ПДС), г/ч (кг/сут) – это норматив, регламентирующий массу загрязняющего вещества в сточных водах, сбрасываемых в водоем. Это масса вещества в сточных водах, максимально допустимая к отведению с установленным режимом в данном пункте водного объекта в единицу времени с целью обеспечения норм качества воды в контрольном пункте (ГОСТ 17.1.1.01-77).

Применение этого норматива должно обеспечивать соблюдение санитарно-гигиенических норм, установленных для водных объектов. Величина ПДС определяется расчетным путем на период, установленный органами по регулированию использования и охране вод. После этого она подлежит пересмотру в сторону уменьшения вплоть до прекращения сброса загрязняющих веществ в водоемы.

Нормирование качества воды состоит в установлении для воды водного объекта совокупности допустимых значений показателей ее состава и свойств, в пределах которых надежно обеспечиваются здоровье населения, благоприятные условия водопользования и экологическое благополучие водного объекта.

Правила охраны поверхностных вод устанавливают нормы качества воды водоемов и водотоков для условий хозяйственно-питьевого, культурно-бытового и рыбохозяйственного водопользования. Вещество, вызывающее нарушение норм качества воды, называют загрязняющим (ГОСТ 17.1.1.01-77).

Предельно допустимая концентрация вещества в воде устанавливается:

– для хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования (ПДК_в) с учетом трех показателей вредности: органолептического; общесанитарного; санитарно-токсикологического.

– для рыбохозяйственного водопользования (ПДК_вр) с учетом пяти показателей вредности: органолептического; санитарного; санитарно-токсикологического; токсикологического; рыбохозяйственного (Методические … 2009).

Рыбохозяйственные ПДК также должны удовлетворять ряду условий, при которых не должны наблюдаться (Методические … 2009):

– гибель рыб и кормовых организмов для рыб;

– постепенное исчезновение видов рыб и кормовых организмов;

– ухудшение товарных качеств обитающей в водном объекте рыбы;

– замена ценных видов рыб на малоценные.

Органолептический показатель вредности характеризует способность вещества изменять органолептические свойства воды. Общесанитарный – определяет влияние вещества на процессы естественного самоочищения вод за счет биохимических и химических реакций с участием естественной микрофлоры. Санитарно-токсикологический показатель характеризует вредное воздействие на организм человека, а токсикологический – показывает токсичность вещества для живых организмов, населяющих водный объект. Рыбохозяйственный показатель вредности определяет порчу качеств промысловых рыб.

Наименьшая из безвредных концентраций по трем (пяти) показателям вредности принимается за ПДК с указанием лимитирующего показателя вредности (ЛПВ). Критерии оценки загрязненности поверхностных вод (ПДК, ЛПВ и классы опасности веществ) разными группами веществ приведены в Приложении 4.

1.3. Критерии экстремально высокого и высокого уровня загрязнения воды

1. Под экстремально высоким уровнем загрязнением (ЭВЗ) природной среды понимается для поверхностных вод суши (РД 52.24.643-2002):

а) максимальное разовое содержание для нормируемых веществ 1–2-го класса опасности в концентрациях, превышающих ПДК в 5 и более раз, для веществ 3–4-го класса опасности – в 50 и более раз¹;

б) появление запаха вод интенсивностью более 4 баллов;

в) покрытие пленкой (нефтяной, масляной или другого происхождения) более 1/3 поверхности водного объекта при его обозримой площади до 6 км²;

г) покрытие пленкой поверхности водоема на площади 2 и более км² при его обозримой площади более 6 км²;

д) снижение содержания растворенного кислорода до 2 мг/дм³ и менее;

е) увеличение биохимического потребления кислорода (БКП₅) свыше 40 мг О₂/дм³;

ж) массовая гибель моллюсков, раков, лягушек, рыб, других водных организмов и водной растительности.

2. Экстремально высокие уровни загрязнения природной среды, как правило, обусловлены аварийными и залповыми выбросами (сбросами) ЗВ. Информация об аварийных (залповых) выбросах (сбросах) ЗВ в природную среду в следующих случаях (РД 52.24.643-2002):

а) если аварийный выброс (сброс) привел к экстремально высокому загрязнению и оно зафиксировано аналитически или по визуальным и органолептическим признакам;

б) при увеличении объемов поступления сточных вод от стационарных источников загрязнения и увеличении концентраций загрязняющих веществ в сточных водах в 10 и более раз;

в) при попадании в природную среду от нестационарных источников загрязнения (автотранспорт, железнодорожный транспорт, суда, другие плавсредства) токсических загрязняющих веществ, веществ, для которых ПДК не установлены, нефтепродуктов в количестве 5 тонн и более;

г) при сбросе нефти и других продуктов в количестве 10 тонн и более.

3. Под высоким загрязнением (ВЗ) природной среды понимается для поверхностных вод суши (РД 52.24.643-2002):

а) максимальное разовое содержание для нормируемых веществ 1–2-го класса опасности в концентрациях, превышающих ПДК от 3 до 5 раз, для веществ 3–4-го класса опасности – от 10 до 50 раз (для нефтепродуктов, фенолов, соединений меди, железа и марганца – от 30 до 50 раз), величина биохимического потребления кислорода (БПК₅) от 10 до 40 мг О₂/дм³, снижение концентрации растворенного кислорода до значений от 3 до 2 мг/дм³;

б) покрытие пленкой (нефтяной, масляной или другого происхождения) от 1/4 до 1/3 поверхности водного объекта при его обозримой площади до 6 км²;

в) покрытие пленкой поверхности водного объекта на площади от 1 до 2 км² при его обозримой площади более 6 км².

Обобщенные критерии определения случаев ВЗ и ЭВЗ для поверхностных вод суши с учетом класса опасности веществ приведены в таблице 2. Критерии оценки уровня загрязненности воды с учетом кратности превышения ПДК и повторяемости случаев превышения представлены в таблице 3.

Таблица 2

Критерии определения высокого и экстремально высокого уровней загрязненности воды водных объектов (РД 52.24.643-2002)

Таблица 3

Критерии оценки уровня загрязненности воды по кратности превышения ПДК и повторяемости случаев превышения (РД 52.24.643-2002)

2. Источники загрязнения поверхностных вод

На протяжении тысячелетий люди использовали воду рек, озер и морей для питьевых и хозяйственных целей, для сброса в них загрязненных сточных вод. И до определенного времени (до начала XX века) это не вызывало особого беспокойства. Срабатывал механизм естественного самоочищения водоемов. Однако сейчас многие водоемы перестали справляться с поступающими массами химических веществ, в том числе и загрязняющих. Рост городов и населения, бурное развитие промышленности, энергетики, водного транспорта, добыча полезных ископаемых, рост орошаемого земледелия, водные рекреации привели к серьезному загрязнению вод. В настоящее время резко ухудшилось качество воды не только малых рек и озер, но и более крупных водоемов и водотоков.

В результате хозяйственной деятельности в водные объекты поступает широкий комплекс загрязняющих веществ органического и неорганического происхождения (Никаноров и др., 2012). Чаще всего происходит сброс недостаточно очищенных промышленных и коммунально-бытовых стоков, что и является основной причиной их загрязнения. В районах с развитым сельскохозяйственным производством в водоемы и водотоки вместе с продуктами эрозии почв попадают нитраты, нитриты и другие минеральные удобрения, пестициды, отходы животноводческих ферм. Загрязнение атмосферы также влияет на качество воды рек и озер, поскольку все химические вещества, выбрасываемые транспортом и предприятиями в атмосферу, осаждаются на почвенном покрове, смываются с водосборных территорий в реки и озера, выпадают с дождевыми и талыми водами в водоемы.

Основные источники антропогенного загрязнения гидросферы в целом представлены на следующей схеме (рис. 1).

Водные ресурсы на территории России распределены по регионам крайне неравномерно, и проблема чистой воды стоит очень остро. Речной сток является основой водных ресурсов в нашей стране, преобладающая часть его – 90 % – приходится на бассейны Северного Ледовитого и Тихого океанов.

Рис. 1. Источники антропогенного загрязнения гидросферы (http://rudocs.exdat.com/docs/index-224567.html)

На большей части водных объектов, по данным наблюдений Росгидромета, качество воды не отвечает нормативным требованиям. Вода основных крупнейших рек: Волги, Дона, Кубани, Оби, Енисея, Лены, Печоры – оценивается как «загрязненная», их крупных притоков: Оки, Камы, Иртыша, Тобола, Томи, Туры, Миасса, Исети и других как «очень загрязненная» (Никаноров и др., 2012).

Основные источники поступления загрязняющих веществ в водные объекты

Главным источником поступления в природные воды загрязняющих веществ как в РФ, так и в других странах является промышленность, отрасли которой могут быть ранжированы по количеству сбрасываемых сточных вод и степени их загрязнения в следующий ряд (Никаноров, 2008):

целлюлозно-бумажная > химическая > цветная металлургия > черная металлургия > угольная > машиностроение > нефтедобывающая > нефтехимическая > электроэнергетика

Химический состав сбрасываемых промышленных сточных вод и их количество (объем) зависят, в первую очередь, от мощности конкретного производства, специфики технологических циклов и степени очистки сточных вод.

Следующим по значимости источником загрязнения природных вод (поверхностных и подземных) являются сточные воды с сельскохозяйственных территорий. Наибольший вклад в загрязнение вносят коллекторные и дренажные воды орошаемых земель. Поскольку сток с сельскохозяйственных территорий может быть поверхностным и почвенным, то загрязнению подвержены и грунтовые воды речных бассейнов. Со сточными водами сельскохозяйственных территорий, коллекторными и дренажными водами в водоемы и водотоки поступают нитраты, нитриты и другие минеральные и органические вещества, а также пестициды. Загрязнение водного объекта, вызывая изменения состава и свойств воды, приводит к нарушению экологического баланса системы, изменению состояния флоры и фауны. Поверхностный сток с территорий животноводческих ферм может являться источником биологического загрязнения поверхностных вод (Никаноров, 2008).

При распашке почв в пределах сельскохозяйственных угодий происходит увеличение эрозии почв и далее при орошении это способствует выносу значительного количества минеральных и взвешенных веществ. Происходит усиленная водная миграция веществ, что приводит не только к загрязнению поверхностных вод, но и к усилению процессов эвтрофирования водных объектов. Значительную долю в загрязнение водных объектов вносят стоки животноводческих комплексов (бактериальное загрязнение).

Существенным источником загрязнения водоемов и водотоков являются хозяйственно-бытовые (в том числе фекальные) сточные воды, спускаемые через канализационную сеть. Бытовые сточные воды насыщены бактериальной флорой, значительную долю которой составляют болезнетворные формы.

Влияние на качество поверхностных вод оказывают и такие глобальные процессы, так воздушный перенос и загрязнение воздушного бассейна. Из воздуха в гидросферу поступают минеральные, органические и взвешенные вещества, оксиды азота, серы, углерода, некоторые тяжелые металлы и другие вещества. Особенно сильно загрязнен воздух в крупных городах, где основным источником загрязнения является автомобильный транспорт. В автомобильном топливе содержатся соединения свинца (тетраэтилсвинец), которые попадают в воздух, а затем и в водные объекты (Никаноров, 2008).

Значительное загрязнение водоемов вызывают кислотные дожди, образующиеся в результате соединения в атмосфере диоксида серы с парами воды. По некоторым данным (Израэль, 1979), ущерб от закисления почв в северо-западной части территории СНГ (в том числе за счет трансграничного переноса) достигал 100 млн руб./год, для раскисления почв здесь вносилось до 1,5 млн т извести.

На гидрохимический и гидробиологический режим водных объектов в значительной мере влияют тепловые и атомные электростанции, происходит увеличение температуры воды водоема или водотока за счет поступления в них подогретых сточных вод промышленных предприятий, ТЭС или АЭС. Такое загрязнение природных вод называют тепловым.

В первую очередь тепловое загрязнение нарушает гидролого-экологическое состояние водной экосистемы. Сброс подогретых вод предприятий в водный объект изменяет тепловой баланс и нарушает основные химико-биологические процессы в экосистеме. Бóльшая часть природной воды, забираемой из водного объекта, используется на ТЭС для охлаждения различных агрегатов, при этом она нагревается на 8–10 °С. После использования в технологической цепи вода хоть и возвращается в водный объект практически с тем же химическим составом, но со значительным снижением содержания растворенного в ней кислорода. Это в свою очередь приводит к изменению скоростей продукционно-деструкционных процессов, нарушению режима биогенных элементов (изменяется соотношение концентраций N- и P-содержащих соединений). Эти нарушения влекут за собой усиление развития процессов антропогенного эвтрофирования водной экосистемы (Никаноров, 2008).

Изменение температурного режима водного объекта способствует трансформации экосистемы в целом. При повышении температуры воды (являющейся средой обитания биоты) в экосистеме активизируются различные биохимические процессы, начинает усиливаться выработка первичной продукции и, как следствие, возрастает интенсивность фотосинтеза, бурно развиваются планктонные сообщества, увеличивается общая масса органического вещества. А при сильном тепловом загрязнении может проявляться одна из основных опасностей «теплых вод» – это усиление токсичного действия загрязняющих веществ и их метаболитов. В экосистеме быстрее происходит накопление токсичных металлов (Pb, Hg, Cd, Zn, Ni и др.) конечных звеньях трофических цепей (Никаноров и др., 2000). Таким образом, нарушаются естественные гидрохимические и биологические процессы, усиливается эвтрофирование водоемов и биотический круговорот веществ в них изменяется.

В нашей стране установлены предельные нормы повышения температуры водоемов в результате сброса теплых вод. Особенно это важно для водоемов рыбохозяйственного назначения. Эта температура не должна повышаться по сравнению с естественной температурой воды более чем на 5 °С, с общим повышением температуры не более чем до 20 °С летом и 5 °С зимой для водных объектов, где обитают холодолюбивые рыбы (лососевые и сиговые), и не более, чем до 28 °С летом и 8 °С зимой в остальных случаях (Методические указания … 2009).

Кроме названных основных источников поступления загрязняющих веществ в водные объекты, следует указать такие, как городские ливневые стоки, лесосплав, утечки и потери нефтепродуктов и химикатов при транспортировке, шахтные и рудничные воды и др.

Особо следует выделить радиоактивное загрязнение водных объектов. Радиоактивное загрязнение возникает вследствие внутриядерных процессов, оно не зависит от природных физикохимических условий и пока не устраняется на очистных сооружениях. Радиоактивное загрязнение может быть обусловлено поступлением в водную среду радиоактивных изотопов естественного или искусственного происхождения. Для водных экосистем наибольшую опасность представляют остатки деления тяжелых ядер, образующиеся при цепных реакциях в атомных реакторах или при ядерных взрывах. При расщеплении тяжелых ядер (²³⁵U, ²³³U, ²³⁹Pu и др.) образуется до 200 изотопов различных радиоактивных и нерадиоактивных элементов. Наиболее опасными являются долгоживущие изотопы, такие как ⁹⁰Sr и ¹³⁷Cs с периодами полураспада соответственно 29 лет и 33 года (Никаноров, 2008).

Радиоактивные элементы имеют способность адсорбироваться находящимися в воде взвешенными веществами, которые, оседая, вызывают радиоактивное загрязнение донных отложений.

Источниками радиоактивного загрязнения поверхностных вод естественными радионуклидами являются также отвалы горных пород на горнодобывающих и перерабатывающих предприятиях. Причем радиоэкологическую опасность представляют не только предприятия по добыче и переработке радиоактивных материалов, но и предприятия добычи неурановых руд и ТЭС, работающие на угле. Уровни дозовых нагрузок от этих станций могут в десятки раз превышать уровни, создаваемые атомными станциями при их нормальной эксплуатации. Активность радионуклидных выбросов крупных электростанций, работающих на угле, составляет от 8 до 20 Кюри в сутки (http://ru-ecology.info/term/54799/).

Радиоактивное загрязнение воды весьма опасно даже при очень малых концентрациях радиоактивных веществ. Наиболее вредные «долгоживущие» и подвижные в воде радиоактивные элементы (⁹⁰Sr, U, ²²⁶Ra, Cs и др.) могут попадать в поверхностные водоемы при сбрасывании радиоактивных отходов в атмосферу, а в подземные воды – в результате просачивания в глубь земли вместе с атмосферными водами или в результате взаимодействия подземных вод с радиоактивными горными породами (Коробкин, Передельский, 2002).

3. Методы химического анализа поверхностных вод

Изменчивость химического состава воды любого водотока, водоема или отдельных участков водных объектов во времени обусловлена действием различных факторов (физических, химических, биологических и т.д.), физико-географическими условиями бассейна и антропогенным воздействием (зависит также от степени антропогенного воздействия на водный объект, в частности, от объема, химического состава, концентрации и частоты сброса загрязнителей, интенсивности обработки водосборной площади). Изменчивость проявляется в виде многолетних, сезонных и суточных колебаний концентрации компонентов химического состава и показателей физических свойств воды, уровня загрязненности воды, стока химических веществ, изменении процессов загрязнения и самоочищения водных объектов (Никаноров, 2008).

Химический состав природных вод – это сложный комплекс растворенных газов, органических и неорганических веществ, находящихся в ионной, молекулярной, коллоидной и взвешенной формах. В природных водах растворены почти все известные на земле химические элементы в виде простых и сложных ионов, комплексных соединений, растворенных или газообразных молекул, стабильных и радиоактивных изотопов (Никаноров, 2008). Химический состав водной среды играет существенную роль в жизни гидробионтов. Он влияет на рост, развитие, размножение гидробионтов, структуру, устойчивость, их продуктивность и т.д.

Химические параметры позволяют охарактеризовать качество вод, классифицировать их по минерализации, составу, оценить обеспеченность водных объектов питательными веществами, необходимыми для развития водной флоры и фауны; установить степень загрязненности воды (включая случаи резкого повышения при авариях); выявить источники загрязнения, определить соответствие воды требованиям конкретных водопользователей.

Содержание (концентрации) различных компонентов и химических веществ в природных водах позволяют оценить разнообразные методы химического анализа, такие как химические (весовые и объемные), электрохимические, спектрохимические и хроматографические. Это основные группы методов, которые будут рассмотрены ниже. Существуют также современные аналитические методы: методы элементного анализа (рентгеноспектральный анализ, рентгено-флуоресцентный, нейтронно-активационный анализ и др.), аналитическая атомная спектрометрия, капиллярный электрофорез, ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс и другие.

3.1. Химические методы анализа

В основе химических методов анализа лежит проведение химической реакции с образованием соединения (или продуктов реакции) постоянного состава с последующим количественным определением содержания образующихся продуктов реакции. В настоящее время это в основном методы объемного анализа. Распространенные ранее весовые методы из-за их трудоемкости и длительности используются изредка в качестве арбитражных, когда возникают разногласия, например, при определении сульфатов, высоких концентраций нефтепродуктов, жиров.

Методы объемного анализа предусматривают взаимодействие исследуемого компонента с реактивом, который добавляется в виде раствора определенной концентрации (титрующий раствор) до того момента, когда количество прибавленного реактива не станет эквивалентно количеству определяемого компонента в растворе. Этот процесс называется титрованием, а момент окончания титрования – точкой эквивалентности. Конец титрования обычно устанавливают по изменению цвета индикатора, то есть вещества, которое изменяет свою окраску при концентрациях реагирующих веществ, близких к точке эквивалентности. Индикатор и условия титрования выбирают так, чтобы точка титрования индикатора совпадала с точкой эквивалентности или была возможно ближе к ней (Никаноров, 2008; Харитонов и др., 2012).

Чувствительность методов объемного анализа 10^–3–10^–4% (массовая доля), погрешность определения 0,5–1,5 %. Основным преимуществом объемного анализа являются простота, быстрота определения, а также широкие возможности использования разнообразных химических свойств веществ. Благодаря этим достоинствам методы объемного анализа в настоящее время являются основными при определении макрокомпонентов природных вод (Предеина, Решетняк, 2012).

В зависимости от типа реакций методы объемного анализа делятся на методы кислотно-основного титрования, окислительно-восстановительное титрование, осадительное титрование и титрование с образованием комплексов.

При кислотно-основном титровании в качестве титрованных растворов обычно применяют кислоты и щелочи. В гидрохимии этим методом определяют диоксид углерода и гидрокарбонаты (Руководство … 2009).

Метод определения диоксида углерода основан на количественном переводе угольной кислоты в ионы НСО^-₃ при титровании пробы щелочью (рН 8,2–8,4) в присутствии индикатора фенолфталеина:

Для определения гидрокарбонатных и карбонатных ионов используется их взаимодействие с сильной кислотой, в результате чего образуется Н₂СО₃, которая распадается на СО₂ и Н₂О:

Метод предусматривает добавление избытка соляной кислоты (до рН~3), удаление образующегося диоксида углерода и последующее оттитровывание избытка кислоты раствором буры Na₂B₄O₇ в присутствии смешанного индикатора метилового красного – метиленового голубого.

Титрование окислителями и восстановителями применяется в основном при определении растворенного кислорода и окисляемости. Определение растворенного кислорода основано на взаимодействии гидроксида марганца с растворенным в воде кислородом, в результате чего образуется нерастворимое соединение четырехвалентного марганца коричневого цвета. При подкислении раствора в присутствии избытка йодистого калия образуется йод, количество которого эквивалентно содержанию растворенного кислорода и учитывается титрованием раствора тиосульфата (Никаноров, 2008; Руководство … 2009):

Определение бихроматной окисляемости основано на окислении органических веществ бихроматом калия в кислой среде (в присутствии катализатора), избыток которого титруют раствором железо-аммонийных квасцов.

Методы осаждения используются при определении сульфатов и хлоридов. Метод определения сульфатов основан на их взаимодействии с солями свинца, в результате чего образуется слаборастворимый осадок PbSО₄ в присутствии индикатора дитизона. В эквивалентной точке окраска индикатора изменяется из сине-зеленой в красно-фиолетовую (Никаноров, 2008; Руководство … 2009).

Метод определения хлоридов основан на малой растворимости хлорида серебра AgCl, который выпадает из раствора при добавлении нитрата серебра AgNO₃ к воде, содержащей хлоридные ионы:

После полного осаждения хлоридов избыток ионов серебра вступает в реакцию с ионами хромовой кислоты, которую добавляют как индикатор. При этом образуется осадок хромата серебра красного цвета.

Примерами титрования с образованием комплексов могут служить реакции взаимодействия ионов кальция и магния с трилоном Б, с которым этим ионы образуют малодиссоциированные комплексы.

Таким образом, химические методы анализа (весовые и объемные аналитические методы) широко используются в мониторинге качества поверхностных вод. Весовой или гравиметрический метод анализа основан на выделении исследуемого компонента из водной среды с последующим взвешиванием на аналитических весах. Метод отличается высокой точностью, однако характеризуется длительностью и большой трудоемкостью. Используется для определения содержания взвешенных веществ в воде, нефтепродуктов при их высоком содержании. В качестве арбитражного метода применяется в анализе сульфатов. Объемный или титрометрический метод анализа природных вод является основным при определении макрокомпонентов природных вод. Основные преимущества объемного анализа: простота, быстрота определения, широкие возможности использования разнообразных химических свойств веществ (Никаноров, 2008).

3.2. Электрохимические методы анализа

Электрохимические методы анализа химического состава воды основаны на измерении электрохимических свойств компонентов – окислительно-восстановительного потенциала, электрической проводимости, силы полярографического тока. Простота определений, легкость автоматизации, высокая чувствительность делают эти методы весьма перспективными. Чувствительность методов 10^–5–10^–7% (массовая доля), погрешность 0,5–5 %. Электрохимические методы делятся на 3 группы: потенциометрические, кондуктометрические и полярографические методы анализа (Никаноров, 2008; Руководство … 2009).

Потенциометрический метод анализа основан на измерении потенциала электрода, изменяющегося в результате химических реакций и зависящего от температуры и концентрации анализируемого раствора. Использование ионселективных электродов, выпускаемых отечественной промышленностью, позволило значительно расширить возможности практического применения метода в аналитическом контроле состава природных вод (для определения рН воды, концентраций ионов натрия, кальция, магния, хлоридов, аммония, фторидов, нитратов и т.д.).

Метод титрования, при котором точку эквивалентности устанавливают по резкому скачку потенциала электрода, погруженного в анализируемый раствор, называют потенциометрическим титрованием. Этот метод преследует чисто прикладную цель количественного определения данного вещества в растворе путем его титрования стандартным раствором соответствующего реагента. При титровании в исследуемый раствор опускают индикаторный электрод, возникновение потенциала на котором обусловливается определяемым веществом непосредственно (если оно электроактивно) или косвенно (если оно неэлектроактивно) в результате химической реакции. В процессе данного взаимодействия за изменением концентрации определяемого вещества следят по изменению потенциала индикаторного электрода.

Для обнаружения скачка потенциала в конечной точке титрования применяются расчетные и графические способы. Первый способ основан на проведении ориентировочного титрования равномерными большими порциями стандартного раствора. Второй способ заключается в построении кривой титрования и нахождении точки перегиба (Никаноров, 2008; Руководство … 2009).

Метод потенциометрического титрования используется при определении широкого круга ионов, входящих в состав природных вод в относительно высоких концентрациях: гидрокарбонатов, сульфатов, органических кислот и др. Анализ можно проводить в окрашенных и мутных водах.

Преимущества потенциометрических методов: быстрота и простота; используя электроды, можно определять компоненты в очень маленьких по объему пробах, до десятых долей миллиметра; возможность проводить анализы в мутных и окрашенных растворах, вязких пастах, исключая процедуры фильтрования и перегонки; проба остается неиспорченной и пригодна для других анализов; возможность полной и частичной автоматизации.

Кондуктометрический метод анализа основан на измерении электропроводимости анализируемых растворов электролитов, обусловленной движением ионов под действием электрического тока. Значение электрической проводимости зависит от природы электролита, его температуры и концентрации раствора. В гидрохимии кондуктометрический метод используется при определении общей минерализации (Никаноров, 2008; Руководство … 2009).

Электрическая проводимость природной воды – показатель, характеризующий способность воды проводить электрический ток. Значение электрической проводимости растворов зависит в основном от концентрации растворенных минеральных солей и температуры. По значениям электрической проводимости водной среды можно ориентировочно оценить значение минерализации воды по предварительно установленной зависимости между электрической проводимостью и минерализацией воды.

При этом изучается зависимость между электрической проводимостью раствора и концентрацией ионов. Электрическая проводимость является результатом диссоциации вещества на ионы и миграции ионов под действием внешнего источника электрического напряжения.

Различают удельную, эквивалентную и относительную электрическую проводимость. Удельная электрическая проводимость χ – проводимость 1 м³ раствора, помещенного между электродами площадью 1 м² на расстоянии 1 м (См/м).

Эквивалентная электрическая проводимость ν – это электрическая проводимость раствора, содержащего 1 моль эквивалента вещества, измеренная на расстоянии 1 см.

Относительная электрическая проводимость R – это отношение удельной электрической проводимости раствора к удельной электрической проводимости стандартного раствора (Предеина, Решетняк, 2012).

Кондуктометрический метод может быть реализован в варианте прямой кондуктометрии или кондуктометрического титрования.

Прямая кондуктометрия – определение удельной электрической проводимости как оценки минерализации вод, которую определяют главные ионы – кальция, магния, калия, натрия, гидрокарбонатов, хлоридов, сульфатов.

Кондуктометрическое титрование основано на применении химических реакций, в результате которых изменяется электрическая проводимость раствора.

Достоинства метода: быстрота, удобство и возможность определения ионов в мутных и окрашенных растворах, недостаток – электрическую проводимость раствора можно измерить с высокой точностью только в разбавленных растворах.