Занимательная химия для детей и взрослых

Полоний в природе

Кларк полония (среднее содержание в земной коре) составляет ничтожную величину: 2 · 10^–14 %. Образуется полоний в результате радиоактивного распада долгоживущих радиоактивных элементов – тория и урана, являясь промежуточным членом длинных цепочек распада (они называются также радиоактивными рядами).

В ряду, родоначальником которого является ²³²Th (t_1/2 = 14 млрд. лет), а конечным продуктом – стабильный изотоп свинца ²⁰⁸Рb, появляются в качестве 6-го и 9-го звеньев изотопы полония: ²¹⁶Ро (t_1/2 = 0,15 с) и ²¹²Ро (t_1/2 = 3 · 10^–7 с). Очень малое время жизни этих изотопов означает, что в природе они практически отсутствуют. В ряду урана – актиния родоначальником является ²³⁵U (t_1/2 = 700 млн. лет), а конечным стабильным продуктом – ²⁰⁷Pb. В этом ряду изотопов полония тоже два, и они оба тоже короткоживущие: ²¹⁵Ро (t_1/2 = 1,8 · 10^–3 с) и ²¹¹Ро (t_1/2 = 0,5 с). Урана-235 в природном уране всего 0,72 %, время жизни ²¹¹Ро и ²¹⁵Ро малы, так что и этих изотопов полония в природе тоже практически нет. Ощутимые количества полония могут накопиться только в ряду урана – радия, родоначальником которого является ²³⁸U, а конечным продуктом – ²⁰⁶Pb. Поэтому природный полоний представлен практически только нуклидом ²¹⁰Ро. В этом ряду присутствуют также радий и радон. Приведем этот ряд (в несколько упрощенном виде) полностью; над стрелками показан период полураспада и его тип.

Если исключить наиболее короткоживущие члены, получим упрощенный ряд:

Прежде чем перейти к герою повествования – полонию-210, необходимо сказать об одном из его предшественников – радоне. Это благородный (раньше говорили – инертный) газ, поэтому он постепенно, не вступая в химические реакции, просачивается из глубин земного шара к поверхности (в разных географических районах – в разных количествах) и попадает в воздух. На него приходится значительная часть дозы облучения, которую получает средний человек (в некоторых регионах – до 50 %). Основная часть радона, попавшая при вдохе в трахею, бронхи и легкие, при выдохе выделяется обратно. Однако полоний-210, успевший образоваться при распаде радона, оседает в дыхательных путях, откуда разносится по организму. Радон хорошо растворяется в воде (в 22 раза лучше, чем азот), поэтому часть радона, попавшая в легкие при вдохе, может проникнуть через стенки легочных альвеол, раствориться в крови и затем распасться уже внутри организма с образованием полония.

Много ли полония может образоваться из радона (а в конечном счете из урана)? Уран-238 распадается очень медленно – в течение многих миллиардов лет, что сопоставимо с возрастом Земли. Если атомы урана будут находиться в земной коре в составе того или иного минерала достаточно долго – миллионы лет и газообразный радон не будет из минерала улетучиваться, то наступит стационарное состояние (радиохимики называют его равновесием). Это означает, что каждый член ряда образуется из своих предшественников с точно такой же скоростью, с которой распадается сам. При этом его количество в минерале в течение обозримого времени не меняется и зависит от периода полураспада этого нуклида. Очевидно, что чем меньше период полураспада члена ряда, тем меньше его будет в смеси. Нетрудно показать, что отношение числа атомов N материнского элемента (урана-238) и его дочерних атомов равно отношению их периодов полураспада, т. е., например N(²³⁸U) : N(²²⁶Ra) : N(²¹⁰Po) = t_1/2(U) : t_1/2(Ra) : t_1/2(Po) = 4,5 · 10⁹ : 1,6 · 10³ : 0,38. Сделав небольшую поправку на различие атомных масс этих нуклидов (238, 226 и 210), легко подсчитать, что при равновесии на 1 тонну чистого урана в его рудах приходится примерно 0,34 г радия и лишь около 0,07 мг ²¹⁰Ро. И если весь полоний из тонны урана выделить (при условии, что радон не улетучивается), то получится шарик радиусом 0,1 мм. Но эта ничтожная крупинка ежесекундно излучает 12 млрд α-частиц! Неудивительно, что Мария Кюри не смогла получить ощутимые количества полония, но смогла его обнаружить по радиоактивности. С радием ей повезло больше: его в урановых рудах по массе почти в 5000 раз больше. Можно отметить в связи с этим, что дочь Марии Кюри Ирэн в 1925 г. защитила докторскую диссертацию, посвящённую α-излучению полония. Она и ее муж Фредерик (в будущем оба – лауреаты Нобелевской премии по химии) располагали мощным для того времени полониевым источником α-частиц. Зная период полураспада полония-210, нетрудно подсчитать, что каждые сутки распадается примерно 0,5 % имеющегося в наличии полония и образуется столько же свинца. Если с образцом полония не проводили никаких манипуляций, то, проанализировав его на содержание полония и свинца, можно определить, как давно этот образец был получен. Например, через 4,5 месяца количество атомов полония и свинца в образце сравняются, через 9 месяцев свинца будет уже втрое больше и т. д.

Полоний и человек

Полоний при попадании в организм считается одним из самых ядовитых веществ: для ²¹⁰Ро предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе составляет количество, при котором в 1 м³ распадается не более одного его атома в секунду. Это соответствует содержанию полония 6 · 10^–14 г на 1 м³ воздуха. Полоний при вдыхании почти в 170 млн раз токсичнее синильной кислоты! То есть при гипотетическом распылении в воздухе 1 г полония ПДК будет превышена в 10 000 км³ воздуха – в слое атмосферы высотой 100 м и площадью 100 тыс. км², что намного больше площади Московской области!

Но может ли природный полоний попасть в организм человека? Попробуем оценить возможность такого события. Причем речь идет о людях, не занятых на урановых рудниках и не работающих с радионуклидами. Среднее содержание урана в земной коре – 3 · 10^–4 % по массе. В некоторых минералах уран встречается вместе с кальцием, а иногда частично замещает его в кристаллической решетке, так как их ионные радиусы близки. Таким образом, и в известняке, и в доломите, и в апатите могут в принципе содержаться весьма незначительные примеси урана. Все упомянутые минералы прямо или опосредованно применяются в сельском хозяйстве. Известняк и доломит – для раскисления почв, апатит – для получения минеральных удобрений (суперфосфатов). Таким образом, какие-то количества урана могут попасть на поля, а оттуда – в сельскохозяйственные растения. На 1 тонну урана в минералах приходится менее 0,1 мг полония или 1 атом полония на 12 млрд атомов урана. Это уже не иголка в стоге сена, а иголка в целом поле, заваленном сеном! Значит, в растение, выросшее на почве, куда с удобрениями попало немного урана, могут попасть лишь ничтожные количества полония, и пока они дойдут до потребителя, от них ничего не останется.

Можно сделать и такую оценку. В книге Дж. Эмсли «Элементы» сказано, что в организме среднего человека содержится 0,1 мг урана. Значит, даже если бы между ним и ²¹⁰Ро сохранялось радиоактивное равновесие, в человеке полония было бы в 10¹⁰ раз меньше, т. е. 10^–11 мг. Но достижению равновесия препятствует, как следует из приведенного ряда, уран-234 (t_1/2 = 2,45 · 10⁵ лет). Кроме того, продукты превращения ²³⁸U и других членов ряда постоянно выводятся из организма. Так что неудивительно, что в справочнике Эмсли о полонии сказано: «Содержание в человеческом организме: нулевое».

Существует ли другой путь попадания полония в организм? Считается, например, что это возможно при курении. Как такое может случиться? Вот что говорит об этом преподаватель химии профессор Рэймонд Чанг из Уильямс-колледжа, штат Массачусетс. Как известно, при выращивании табака в почву вносят много фосфатных удобрений. Если в них попадет один из продуктов распада урана – радий, то он в почве будет медленно превращаться в радон, как видно из схемы превращений урана. Газообразный радон концентрируется в почве и в приповерхностном слое воздуха под воздушным «куполом», который образован табачными листьями (см. фото).

Табачная плантация

Дочерние твердые продукты распадающегося радона прочно приклеиваются к поверхности листьев и проникают внутрь них. Радон живёт недолго, продукт его распада, ²¹⁸Ро, – считанные минуты, поэтому довольно быстро образуется радиоактивный свинец-210. Постепенно его количество в листьях растущего табака увеличивается. При курении человек вдыхает с дымом мельчайшие твердые частицы, содержащие ²¹⁰Pb, которые оседают в дыхательных путях, а затем переносятся в печень, селезенку и в костный мозг. Медленно распадаясь, ²¹⁰Pb превращается в ²¹⁰Ро, и это происходит в течение всего периода, когда человек курит. Постоянное облучение упомянутых органов и костного мозга увеличивает вероятность возникновения рака у курильщика. Конечно, чтобы такой механизм сработал, в удобрение должен попасть не сам уран, а радий. Возможность такого события сильно зависит от того, какие именно ископаемые были использованы для получения фосфатных удобрений и какова была технология их переработки.

Получение полония

Полоний (речь идет только о его изотопе ²¹⁰Ро) можно получить из природных источников или синтезировать. Первый способ малопродуктивен, но когда-то он был единственным. При переработке урановых руд 90 % полония остается в отвалах, из которых его очень трудно извлечь. Поэтому используют другой метод: выделяют из руды предыдущие члены радиоактивного ряда и ждут, пока в них в результате распада накопится достаточно полония. Так, если выделить ²¹⁰Pb, то из него периодически можно «выдаивать» ²¹⁰Ро путем отгонки (в англоязычной литературе в этом контексте используется глагол to milk, буквально – «доить»). Когда-то применяли такой способ: выделяющийся из радия газообразный радон запаивали в стеклянные ампулы, и после полного его распада (на это требовалось чуть больше месяца) в них появлялся тот же ²¹⁰Pb. Сейчас ²¹⁰Ро синтезируют путем облучения нейтронами природного висмута в ядерных реакторах (промежуточно образуется βактивный изотоп висмута-210):  . Чтобы получить полоний, нейтронный поток должен быть очень мощным. Так, если на 1 см² каждую секунду будут попадать даже 500 млрд нейтронов, то через месяц облучения в 100 г висмута образуется лишь 2 мкг (две миллионные доли грамма) полония. Увеличение плотности нейтронного потока до 100 трлн в секунду даст в 100 г висмута за месяц 0,4 мг ²¹⁰Ро; такое количество почти не видно невооруженным глазом. Далее полоний нужно отделить от большой массы висмута; это можно сделать отгонкой в ваку уме при нагревании – как это делала Мария Кюри. Чистый полоний получают гальваническим методом, осаждая его из раствора в азотной кислоте на катоде. Можно представить, насколько трудно получить граммовые и даже миллиграммовые количества полония! Первый образец чистого полония-210 был получен только в марте 1944 г. в США. В СССР под научным руководством З. В. Ершовой было создано экологически чистое производство полония, который использовали в качестве источника энергии для луноходов. Для получения более долгоживущих изотопов ²⁰⁸Ро и ²⁰⁹Ро можно использовать ядерные реакции ²⁰⁷Pb + α → ²⁰⁸Po + 3n, ²⁰⁹Bi + + p → ²⁰⁸Po + 2n, ²⁰⁹Bi + d → ²⁰⁸Po + 3n, ²⁰⁹Bi + p → ²⁰⁹Po + n, ²⁰⁹Bi + d → ²⁰⁹Po + 2n, где d – ускоренные дейтроны (ядра дейтерия), облучение проводят в циклотроне. Все эти методы позволяют получить лишь ничтожные количества ²⁰⁸Ро и ²⁰⁹Ро, достаточные только для изучения их радиоактивных свойств.

Свойства полония

Полоний – один из самых опасных радиоэлементов. Эксперименты с ним требуют соблюдения строжайших мер безопасности. Исследователь должен быть надежно защищен от попадания даже малейших следов этого элемента в дыхательные пути, в пищеварительный тракт. Недопустим также контакт полония или его химических соединений с кожей. Несмотря на все эти трудности, были изучены как физические, так и химические свойства полония и его соединений. Полоний – мягкий серебристо-серый металл, похожий на свинец, с температурой плавления 254 °С. Это тяжелый металл, его плотность близка к 9,5 г/см³ – почти как у серебра. Плотность полония подсчитана не непосредственным измерением, а путем рентгенографического определения параметров кристаллической решетки. Это – следствие высокой радиоактивности, которая не позволяет получать значительные количества компактного металла. Известно, что препараты радия (t_1/2 = 1600 лет) у Марии Кюри светились в темноте. Что уж говорить о полонии-210! Он не только светится, но и очень сильно нагревается за счет поглощения собственных α-частиц, несущих огромную энергию. Ведь при равных массах полоний в тысячи раз активнее радия. Кусочек полония размером с наперсток выделяет около 2 кВт тепловой энергии.

Если получить весомые количества полония, от них необходимо непрерывно отводить теплоту. Если этого не делать, металлический полоний почти сразу расплавится, а затем испарится. Но даже если от образца эффективно отводить теплоту, с его поверхности будут выделяться микрочастицы металла. Поэтому металлический полоний способен легко образовывать в воздухе мельчайшие частицы аэрозоля, что резко увеличивает опасность работы с ним. Этот эффект типичен для сильно радиоактивных металлов и объясняется быстрым накоплением на них отрицательных зарядов при вылете в воздух положительно заряженных α-частиц. Кроме того, когда атомы полония оседают на мельчайших частицах пыли, то в результате механической отдачи при вылете α-частиц такие пылинки совершают «прыжки» и потому способны отрываться от поверхностей, на которые они осели.

Полоний кипит при сравнительно невысокой температуре – 949 °С, что определяет его летучесть (для сравнения: температура кипения свинца – 1710 °С, олова – 2360 °С). В парах полоний находится в виде молекул Ро₂. Летучесть полония облегчает его очистку, а также перемещение микроколичеств металла из одной части аппаратуры в другую путем их нагрева и охлаждения. В то же время летучесть затрудняет работу с ощутимыми количествами полония. По химическим свойствам полоний несколько похож на висмут, а также на свой ближайший аналог – неметалл теллур и проявляет типичные для элемента VI группы степени окисления: –2, +2, +4, +6. На воздухе полоний медленно окисляется (быстро при нагревании) с образованием красного диоксида РоО₂. Сероводород из растворов солей полония осаждает черный сульфид PoS – тот самый, который был в осадке у Марии Кюри.

В разбавленной соляной кислоте полоний медленно растворяется с образованием розовых растворов (цвет ионов Ро²⁺): Po + 2HCl = = PoCl₂ + H₂. Разбавленная азотная кислота пассивирует полоний, а концентрированная быстро его растворяет. С неметаллами VI группы полоний роднит реакция с водородом с образованием летучего гидрида РоН₂ (он кипит при +35 °С и легко разлагается) и реакция с металлами (при нагревании) с образованием твердых полонидов черного цвета, например Na₂Po. С галогенами полоний реагирует с образованием тетрагалогенидов. В растворах полоний существует в виде катионов Ро²⁺, Ро⁴⁺, анионов РоО₃^2–, РоО₄^2–, а также разнообразных комплексных ионов, например PoCl₆².

Сильная радиоактивность полония отражается на свойствах его соединений, которые почти все очень быстро разлагаются. Так, практически невозможно получить полониевые соли органических кислот: они обугливаются уже в момент синтеза. Из водных растворов соединений полония медленно выделяются пузырьки газа, а в растворе образуется перекись водорода. И даже в стеклянной посуде с сухим соединением полония из-за α-облучения уже через несколько дней появляются заметные трещины – в тех местах, где вещество соприкасалось со стеклом. Такие стеклянные сосуды становятся очень хрупкими. Если соединение полония содержало воду, она разлагается на кислород и водород, которые в герметичной ампуле повышают давление. Оно повышается также из-за непрерывно образующегося гелия. В результате маленькая ампулка с полонием уже через неделю может взорваться.

Применение полония

Применение находит только ²¹⁰Ро, его более долгоживущие изотопы практически недоступны. Удобное время жизни ²¹⁰Ро позволяет использовать его в качестве источника энергии в атомных батареях космических кораблей. В этом отношении он превосходит другие компактные атомные источники энергии. Такой источник энергии работал, например, на «Луноходе-2», обогревая аппаратуру во время долгой лунной ночи, когда за бортом было минус 130 °С. Полоний может давать не только тепло, но и электроэнергию. Для этого в контейнер с полонием (как правило, используют не чистый металл, а его сплав со свинцом) помещают горячие спаи термопар, тогда как холодные спаи находятся снаружи. Мощность полониевых источников энергии со временем убывает – вдвое каждые 4,5 месяца.

Полоний применяют для исследования воздействия α-излучения на различные вещества. Сплав полония с бериллием используют как удобный источник нейтронов: ⁹Be + α→ ¹²C + n. Такие компактные источники нейтронов используют для определения состава различных материалов методом нейтронно-активационного анализа (нейтроны наводят в веществе радиоактивность, по которой можно судить о составе вещества).

Неожиданное применение нашел полоний-210 в криминалистике для обнаружения мастерски сделанных подделок картин старинных мастеров. Такая датировка основана на измерении радиоактивности свинцовых белил. Для художников свинцовые белила в течение многих столетий были одним из наиболее важных пигментов (в настоящее время из-за ядовитости соединений свинца используют цинковые и титановые белила). Белила получали из свинцовых руд, которые всегда содержат радиоактивный уран. Один из промежуточных продуктов распада – ²¹⁰Pb.

Идея метода проста. Пока свинец входит в состав руды, происходит как распад ²¹⁰Pb, так и его непрерывное образование. Поэтому в течение многих тысячелетий его содержание в руде остается практически постоянным. Но при переработке руды происходит отделение свинца от других элементов. С этого момента образование ²¹⁰Pb уже не поддерживается предшествующими радиоактивными элементами, поэтому его содержание, а следовательно и радиоактивность, с годами снижаются. Это позволяет датировать время изготовления белил, вернее, время выделения свинца из руды. В этом смысле анализ по свинцу напоминает известный метод радиоуглеродной датировки древних объектов по углероду-14. Дело, однако, осложняется тем, что неизвестно, сколько было ²¹⁰Pb в конкретной руде в момент ее переработки. Поэтому простое определение остаточного количества ²¹⁰Pb в белилах мало что дает, и используется другая методика. Суть ее в следующем. В ходе химической переработки руды с целью извлечения из нее свинца значительная часть других элементов удаляется. Значительная – но не вся; например, радий очень трудно отделить от свинца полностью (с этим сталкивалась и Мария Кюри), и в свинце всегда остаются очень малые его количества. В любом случае после извлечения свинца из руды радиоактивное равновесие нарушается: радия в образце остается очень мало, поэтому скорость распада ²¹⁰Pb значительно превышает скорость распада радия. Но по прошествии многих десятилетий баланс радий/свинец постепенно восстанавливается, так что лет через 150–200 скорость их распада снова будет одинаковой (хотя и значительно меньшей, чем в исходной руде). Этим фактом и можно воспользоваться, чтобы определить, давно ли был добыт свинец. Сделать это можно только с помощью очень чувствительных детекторов излучения, регистрирующих не только интенсивность, но и энергию частиц и, следовательно, позволяющих отличить одни радионуклиды от других. Однако по чисто техническим причинам вместо измерения активности ²¹⁰Pb измеряют равную ему активность ²¹⁰Po. Поэтому на практике измеряют соотношение активностей ²²⁶Ra и ²¹⁰Po.

Этот метод был применен в 1967 г. американским исследователем Бернардом Кейшем с сотрудниками. Измерения подтвердили, что в художественных свинцовых белилах, изготовленных в разных странах в ХХ веке, активность ²¹⁰Ро (а следовательно, и ²¹⁰Pb) была намного больше, чем радия. Когда удалось достать образцы белил, изготовленных в Англии, Франции и США в XIX веке, оказалось, что активность полония в них также превышает активность радия, хотя уже не так сильно. Наконец, для образцов из XVIII века активности обоих радионуклидов были примерно одинаковыми. Таким способом было доказано, что некоторые картины «старых мастеров», которые до этого считались подлинными, на самом деле – подделка.