Элементы: замечательный сон профессора Менделеева

7. Азот

Достаточно часто в блогах, статьях и даже школьных планах поурочного планирования со ссылкой на Большую Советскую энциклопедию 1952 года приводится цитата, сравнивающая «социалистический» и «капиталистический» азот. Действительно, в соответствующей словарной статье такое противопоставление есть, но, справедливости ради, её авторы не придумали это сравнение сами, а процитировали лозунг, появившийся лет за двадцать до издания энциклопедии.

Полностью этот энциклопедический пассаж, конечно, не лишен идеологизированности, но звучит немного более мягко: «Царская Россия азотной промышленности совершенно не имела. Азотная промышленность в Советском Союзе была создана в годы первых сталинских пятилеток; к ней в полной мере относятся слова И. В. Сталина, сказанные в 1933: «У нас не было серьезной и современной химической промышленности. У нас она есть теперь» (Сталин, Вопросы ленинизма, 11 изд., стр. 373). … В противоположность капиталистическим странам, где азотная промышленность работает в первую очередь для нужд войны, в СССР азотная промышленность имеет своей целью удовлетворить возрастающий спрос социалистического сельского хозяйства на азотные удобрения. «Азот в сложении с капитализмом – это война, разрушение, смерть. Азот в сложении с социализмом – это высокий урожай, высокая производительность труда, высокий материальный и культурный уровень трудящихся» (из передовой газ. «Правда», 1932, 25 апреля, № 115)». В действительности же, азот как двуликий Янус – независимо от формы государства и его строя, соединения азота готовы нести жизнь, удобряя поля, и сеять смерть, входя в состав взрывчатых веществ.

Несмотря на то, что воздух вокруг нас примерно на 80 % состоит из азота, и открывать азот человечеству пришлось долго – до азота алхимики и химики не только узнали о всех его «соседях» по Периодической системе – фосфоре, мышьяке, сурьме и висмуте, но и начали активно использовать их соединения. С другой стороны, все элементы из группы азота, кроме самого азота, твердые, а то, что твердые вещества, «земли» не были единым элементам, стало известно уже даже во времена алхимии. А вот осознания того, что воздух не является единым элементом пришлось подождать до эпохи «пневматической химии» – этапа развития химии, на котором был определен и состав воздуха, и получены, и изучены другие газы.

У истоков открытия азота стоял Генри Кавендиш, который изучал «связанный» или «мефитический воздух», впервые полученный шотландским химиком Джозефом Блэком в 1750-х годах – углекислый газ. «Связанным» его называли благодаря получению – обработке кислотой некоторых минералов, например, известняка, из которого он высвобождался. «Мефитическим», то есть ядовитым воздухом углекислый газ был назван по той причине, что он не поддерживал дыхание лабораторных животных, быстро убивая их. После ряда экспериментов Кавендиш посчитал, что получил другую форму ядовитого воздуха – он обнаружил, что газ, остающийся после горения свечи в закрытом объёме тоже смертелен для животных (ни азот, ни появившийся в результате горения углекислый газ дыхание не поддерживают). Однако после серии экспериментов Кавендиш понял, что его «мефитический воздух» – смесь. При пропускании газовой смеси, получившейся в ходе экспериментов Кавендиша, через раствор щелочи или негашёную известь часть газа поглощалась, причем из твердых продуктов реакции действием кислоты можно было выделить тот же «мефитический воздух», который описывал Блэк (об этом можно было судить по плотности газа). Часть же газа щелочью не поглощалась, образуя весьма инертный и не поддерживающий дыхание «воздух», плотность которого была чуть-чуть меньше, чем атмосферного воздуха – это и был азот (молекулярная масса азота N₂ равна 28, молекулярная масса атмосферного воздуха равна 29). Кавендиш не опубликовал свои результаты, а сообщил о них в письме коллеге Джозефу Пристли, одному из первооткрывателей кислорода. В конечном итоге, первооткрывателем азота можно считать шотландского химика Даниэля Резерфорда (дяди Сэра Вальтера Скотта, автора рыцарских и исторических романов). В 1772 году Резерфорд защитил магистерскую диссертацию «О связанном или мефитическом воздухе», в которой расписал основные свойства азота (инертное вещество, не реагирует со щелочами, не поддерживает горения, непригоден для дыхания).

Название «азот», происходящее от древнегреческого «безжизненный» этому элементу в 1787 году дал, занимавшийся в то время упорядочением химической номенклатуры Антуан Лавуазье, опираясь все на те же свойства, что, азот, дескать, воздух испорченный, дыхание не поддерживающий и быстро убивающий любого, кто его вдохнёт. Спустя некоторое время оказалось, что такие свойства можно приписать любому газу, кроме разве что кислорода, длительное вдыхание которого, впрочем, тоже не безопасно для организма. Ну а вскоре после того, как стало ясно, что азот не такой уж и «безжизненный» и входит в состав молекул жизни – белков, нуклеиновых кислот, номенклатурное латинское название азота и название азота на ряде языков сменилось на “nitrogenium” – «рождающий селитры». В основу этого названия легли наблюдения всё того же Генри Кавендиша, описавшего, что, если подействовать на воздух электрическим разрядом, а потом пропустить его через раствор щелочи, получаются селитры (nitre). В итоге азот остался одним из немногих элементов, название которого в разных языках строится по разным принципам. В русском, французском, итальянском и турецком языках азот остался азотом, в английском и испанском название строится как производное от официального латинского nitrogenium, по-немецки этот элемент называется Stickstoff (удушающее вещество), что-то похожее есть и в некоторых славянских языках (например, хорватское dušik).

Приручить азот, точнее использовать в качестве сырья для производства азотсодержащий удобрений и азотной кислоты, удалось только в XX веке. «На бумаге» задача решалось легко – заставляем азот воздуха реагировать с кислородом воздуха же, получаем оксиды азота, которые превращаем в кислоту или нитраты, но на практике ходить приходилось по огромным и крутым «оврагам» – заставить азот реагировать с кислородом удавалось только в лаборатории и только при температуре не менее 3000 °C, что, естественно не могло стать основой для промышленного производства. Причина столь большой инертности азота в чрезвычайно прочной тройной связи между атомами в двухатомной молекуле N₂ (до сих пор в лабораторной практике для создания инертной атмосферы можно использовать не только инертный газ аргон, но и азот).

В начале 1900-х годов химические технологи первоначально пошли путём Кавендиша и заменили нагрев электрическим разрядом. В 1903 году норвежские ученые Кристиан Олаф Бернхард Биркеланд и Самуэль Эйде сконструировали в электрическую печь для промышленного получения азотной кислоты и нитрата кальция (который с тех пор стал называться «норвежской селитрой») из воздуха. Метод, получивший название «Метода Биркеланда-Эйде» требует больших затрат и может применяться только при условии наличия дешёвой электроэнергии (например, приливной, геотермальной и т. д.) и в настоящее время практически не имеет промышленного значения.

Разработать же применяющийся сейчас способ связывания атмосферного азота удалось немецким ученым Фрицу Габеру и Карлу Бошу, которые вместо того, чтобы и дальше штурмовать идущую с поглощением реакцию горения азота в кислороде, нашли обходный манёвр. Этим маневром стала протекающая с выделением теплоты равновесная реакция азота с водородом, приводящая к образованию аммиака, который затем и сжигают с образованием оксидов азота. Процесс связывания азота по Габеру-Бошу дешевле, чем метод Биркеланда-Эйде, но и в этом случае расходы энергии колоссальны – на связывание азота в аммиак ежегодно тратится около 1 % всей энергии, вырабатываемой человечеством. Большей частью все эти кило- и мегаватты тратятся на сжатие и нагрев азото-водородной смеси, необходимых для того, чтобы направить равновесие туда, куда надо. В 1918 году Фриц Габер получил Нобелевскую премию по химии, что тут же вызвало негодование многих учёных, особенно являющихся гражданами стран, воевавших с Германией во время Великой войны. Причина этого в том, что Габер не только создал условия для ведения современного сельского хозяйства с химическими удобрениями, но стал автором концепции химической войны – первая газобалонная атака кайзеровской армии на франко-бельгийские позиции 22 апреля 1915 году проходила под непосредственным руководством будущего Нобелевского лауреата.

Полученный по методу Габера аммиак может стать аммиачной селитрой, которую можно применять и как удобрение, и как материал для бомб-самоделок – связывание азота действительно может использоваться двояко. А вот процесс, в результате которого молекулярный азот выделяется, используется для спасения жизней. В системе, управляющей подушками безопасности в автомобиле имеются емкости с азидом натрия (NaN₃ – восстановитель) с нитратом калия (KNO₃ – окислитель). При аварии эти вещества смешиваются и вступают в химическую реакцию, в результате которой образуется большой объем азота, надувающего подушку безопасности, тем самым сохраняя жизнь и здоровье тем, кто находится в автомобиле.

8. Кислород

Первая революция на нашей планете началась очень давно, а её плодами мы пользуемся до сих пор, точнее – она создала нас с вами.

На рубеже архея и протерозоя 2.2–2.6 миллиардов лет назад произошло глобальное изменение состава атмосферы Земли, которое называют «Великим кислородным событием» или «Кислородной революцией». 2.8 миллиардов лет назад появились цианобактерии, которые освоили новый способ преобразования солнечной энергии в химическую – активируемая солнечным светом комбинация углекислого газа и воды, побочным продуктом которой был кислород (фотосинтез, то есть превращение солнечной энергии в химическую, существовал и ранее, но в фотосинтетических процессах, свойственных более эволюционно древним организмам, кислород не выделялся). Выделяющийся при фотосинтезе цианобактерий кислород, токсичный для многих организмов той эпохи, стал менять ландшафт нашей планеты – окислять восстанавливающие компоненты атмосферы и земной коры. В какой-то момент содержание кислорода в атмосфере резко возросло, газовая оболочка Земли превратилась из восстанавливающей в окисляющую, простейшие организмы, для которых кислород был ядом, вымерли или оказались в бескислородных «резервациях» биосферы – анаэробных карманах. Существование больших количеств молекулярного кислорода в атмосфере Земли привело к образованию озонового слоя, позволившего живым организмам расширить области своего обитания существенно расширившего границы биосферы, и привело к распространению дающего большее количества энергии кислородного дыхания. Началась эра кислорододышащих или аэробных форм жизни, эволюция которых, привела к появлению в том числе и человека.

Сейчас наша атмосфера содержит около 21 % кислорода (по объёму) или 23 % (по массе), но кислород не только в воздухе, которым мы дышим. Если говорить о кислороде как о химическом элементе, а не о молекуле О₂, он третий по распространённости элемент во Вселенной (после водорода и гелия) – он является основным продуктом термоядерного синтеза в массивных звёздах-гигантах. В земной коре кислород – самый распространённый элемент, земные скальные породы содержит до 46 % по массе, главным образом, в форме диоксида кремния. Большая часть металлов, которые мы добываем, содержится в земной коре в форме оксидов – бокситные руды алюминия, железняки и т. д. Одно из самых важных соединений кислорода – вода, колыбель жизни, любая биологически активная молекула в нашем организме – белки, нуклеиновые кислоты, сахара и жиры содержат кислород.

Благодаря кислороду работают не только живые системы. Кислород (и воздух его содержащий) – самые распространённый и доступный окислитель в химической промышленности. Его применяют для окисления углеводородов в спирты, альдегиды и органические кислоты. В металлургии кислород применяется для обжига сульфидных руд и для удаления углерода из чугуна и переплавки чугуна в сталь. Кислород-ацетиленовая горелка может достигать температуры до 2000 °C и применяться как для резки, так и для сварки металлов. Использовавший в качестве топлива водород, а качестве окислителя кислород жидкостный ракетный двигатель РД-0120 применялся в качестве двигателя второй ступени ракеты-носителя «Энергия», доставившей на орбиту советский космический корабль многоразового использования «Буран».

С пальмой первенства за открытие кислорода вопрос не менее запутанный, чем с первооткрывателем азота. Название «кислород – oxygenium» этому элементу дал позволивший химии перейти на новый уровень Антуан Лоран Лавуазье, который, собственно и ввёл уже близкое для нас, но не окончательное понятие «химический элемент» для обозначения веществ, которые нельзя было разрушить с помощью каких-либо методов химического анализа (сейчас такие вещества называют «простыми»). До Лавуазье и появления понятия «элемент» образование кислорода наблюдали и описывали Джозеф Пристли – при разложении оксида ртути, и Карл Шееле – при разложении селитры. И Пристли, и Шееле считали, что они получили «дефлогистированный воздух» – воздух, лишённый некоей первичной материи, наполняющей все горючие вещества и выделяющейся при горении. Лавуазье, конечно, известен нам тем, что отказался от флогистонной теории и разработал современную теорию горения и кислорода как газа, необходимого для горения, однако эти рассуждения можно считать просто другой (хотя и более строгой) интерпретацией открытий, сделанных ранее Кавендишем и Шееле.

И ещё одна форма молекулярного кислорода, важная для сохранения жизни на Земле – трикислород или озон, О₃. Озон ядовит, более того токсичность озона выше токсичности хлора, и его вдыхание (а образуется он в результате горения автомобильного топлива или при длительной работе лазерных принтеров и множительной техники), может приводить к болезням органов дыхания. Но озон, опасный для нас в тропосфере, нижней области атмосферы, защищает нас и все живое, располагаясь в стратосфере от ультрафиолетового излучения. В последнее время многие технологии, в которых используется хлор (отбелка бумаги, дезинфекция водопроводной воды) заменяются на озоновые технологии. Да, сам по себе хлор менее опасен, чем озон, но при его применении образуются опасные и зачастую канцерогенные хлорсодержащие органические и неорганические вещества, а «химический след» озона менее опасен – это, как правило, перекись водорода, быстро разрушающаяся до воды и кислорода О₂ или кислородсодержащих органических соединений, которые хотя и тоже нельзя назвать полностью безопасными, но все же представляют не такую прямую и явную угрозу, как обладающая канцерогенностью хлорорганика.

9. Фтор

Одними из первых с соединениями фтора познакомились металлурги Европы. Уже в 15–16 веках сначала алхимики, а потом и отец минералогии Георг Бауэр, более известный как Георгий Агрикола, описали свойства минерала, способного снижать температуру плавления руды и шлака. Они называли этот минерал «флюор» или «флюорит» (от латинского fluere – течь).

В России этот минерал, основной компонент которого фторид кальция (CaF₂), стал известен под названием «плавиковый шпат». Интерес к этому веществу был вполне обоснован – технология извлечения металлов из руд и получения стекла развивалась, но печи, применявшиеся в химической промышленности того времени, не могли давать температуру, достаточную для плавления многих материалов, которые хотелось использовать в качестве сырья. Естественно, можно себе представить, какое значение для металлургов того времени имел минерал, ускоряющий процесс выплавки металлов и делающий металлургический шлак более текучим (текучесть шлака нужна была для эффективности отделения металлов от отходов производства). В 1670 году флюорит раскрыл себя с новой, неожиданной стороны – художник из Нюрнберга Ганс Шванхард обнаружил, что смесь флюорита и серной кислоты, нанесённая на стекло, позволяет матировать стекло и наносить на его поверхность рисунки. В 1725 году рецептура для травления стекла изменилась – твердый флюорит и серную кислоту заменили на жидкость, образующуюся в результате реакции CaF₂ с концентрированной азотной кислотой. Так, вероятно, был впервые получен грязный раствор плавиковой кислоты. Чистую плавиковую кислоту (раствор, в котором содержалась только вода и HF) в 1768 году получил Андреас Сигизмунд Маргграф – один из последних ярких химиков, придерживавшихся флогистонной теории горения, а чистый фтороводород тридцать лет спустя смогли выделить Жозеф-Луи Гей-Люссак и Луи Тенар.

С момента открытия (а может и до открытия) плавиковая кислота разъедала не только стекло, но и здоровье, и жизни людей. Вот далеко не первая и увы не последняя жертва плавиковой кислоты – во время обработки окаменелостей 37-летний палеонтолог пролил себе на колени около сотни миллилитров плавиковой кислоты. Тут же он принял все меры предосторожности – промыл ноги водой из раковины в лаборатории и, ожидая приезда скорой помощи даже погрузился в институтский бассейн, чтобы увеличить эффективность промывания. Однако, через неделю после инцидента ему ампутировали ногу, а еще через неделю он скончался в больнице.

Чем же объясняется такая токсичность плавиковой кислоты при попадании на кожу? В отличие от своих других галогеноводородных кислот – соляной и бромоводородной (водные растворы HCl и HBr соответственно), плавиковую кислоту можно отнести к слабым кислотам – в водном растворе она распадается на ионы крайне неохотно. Слабая диссоциация на ионы и крайне небольшой размер молекулы HF позволяет ей легко проникать через кожу и быстро мигрировать вглубь организма, где, наконец, и происходит её диссоциация с образованием фторид-иона. Фторид-ион F^— прочно связываются с катионами кальция и магния, превращая их в нерастворимые в воде соли, которые отлагаются в окружающих биологических тканях. Ионы кальция и магния – кофакторы многих ферментов (низкомолекулярные вещества, способствующие правильной работе белков-катализаторов). Без кофакторов ферменты, критически важные для обмена веществ, прекращают работать, клетки начинают умирать, вышечная ткань разжижаться, а костная – разрушаться. Быстрая потеря организмом ионов кальция может привести к тому, что сердечная мышца прекращает свою работу. Смертельно опасным может оказаться ожог концентрированной плавиковой кислотой, поражающий всего 2.5 % поверхности тела.

Токсичность и опасность плавиковой кислоты унесли жизни немалого числа химиков девятнадцатого века, среди которых были пытавшиеся выделить элементарный фтор бельгиец Полен Луйе и француз Жером Никле. В конечном итоге в 1886 году F₂ удалось получить Анри Муассану, использовавшему платиновый реактор для электролиза сжиженной при низких температурах HF (судьбе Анри Муассана в «Жизни замечательных устройств» я посвятил отдельную главу). В промышленных масштабах фтор до сих пор получают с помощью метода Муассана.

Иронично, что, хотя элементный фтор и фтороводород смертельно опасны для человека, атомы фтора входят в состав 20 % фармацевтических препаратов, выведенных на рынок к настоящему времени. И антидепрессант прозак®, и понижающий уровень холестерина препарат липитор, и антибактериальное средство ципрофлоксацин своим успехам обязаны именно фтору и, если и демонстрируют какие-либо побочные эффекты, то явно не те, которые связаны с фторидными отравлениями. Реакционная способность фтора помимо прочего объясняется тем, что он образует очень прочные химические связи с другими элементами, в первую очередь – с углеродом. Благодаря этим прочным связям фторорганические соединения являются одними из самых устойчивых и инертных. Фактор фторирования, известный фармацевтам, позволяет изменить химические свойства всей молекулы. Так, введение фтора в фармакологически активную молекулу позволяет защитить её от разрушения ферментами, увеличив тем самым время, в течение которого такое вещество будет находиться в организме, не разрушаясь, а это в свою очередь, может снизить дозировку препарата. Другой эффект от введения фтора – форма молекулы-лекарства может быть слегка изменена, чтобы обеспечить ей более прочное связывание со своей мишенью – белком или нуклеиновой кислотой. Для этих манипуляций не нужен молекулярный фтор или плавиковая кислота, поэтому их можно осуществить в обычной химической лаборатории, снабжённой стандартными мерами безопасности.

Многие из нас могут поблагодарить фтор за белоснежную улыбку – в состав зубных паст, предотвращающих развитие кариеса, входят фторид натрия и фторфосфат натрия. Фторид-ион не столько сокращает содержание в ротовой полости вырабатываемых микроорганизмами кислот, разрушающих эмаль (нейтрализовать эту кислоту мог бы и обычный карбамид-мочевина), сколько участвует в процессе восстановления зубов, образуя фторапатиты (фторфосфаты кальция), более устойчивые к действию кислот, чем образующие зубную эмаль апатиты (фосфаты кальция). Впрочем, лекарствами и зубными пастами роль фтора в заботе о нашем здоровье не оканчивается – фторированные анестетики изофлуран и десфлуран заменили огнеопасный эфирный наркоз; фторированные углеводороды рассматриваются как материалы для получения «искусственной крови» – кислород растворяется во фторуглеводородах гораздо лучше, чем в любых других безопасных для организма жидкостях. Радиоактивный же нуклид фтора ¹⁸F применяется в позитрон-эмиссионной томографии, позволяющей, например, обнаружить злокачественные образования на ранних стадиях.

Фторсодержащими соединениями занимается не только тонкий органический синтез, отвечающий за получение новых лекарств, но и крупнотоннажная химия. Самый известный представитель этой крупнотоннажной химии – фторсодержащий полимер тефлон, не дающий продуктам пригореть на сковородке и защищающий спирали электрического чайника от накипи (истории и свойствам тефлона посвящена отдельная глава в «Жизни замечательных веществ). Нагрев и растяжение позволяет получить из тефлона материал Gore-Tex, применяющийся для изготовления мембранной одежды для занятий спортом и активного отдыха.

Долгое время фтор считали «диким зверем химии». И, хотя «тёмная сторона фтора» никуда не делась, мы вполне обоснованно можем сказать, что приручили его. Более того, известно очень немного фторсодержащих органических веществ природного происхождения, так что мы точно можем заявлять, что нашли этому элементу лучшее применение, даже чем сама Природа.